一种含缩醛结构阻燃剂及其制备方法和应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 1117200 A(43)申请公布日 2020.09.11

(21)申请号 202010541717.2(22)申请日 2020.06.15

(71)申请人 中国科学技术大学

地址 230026 安徽省合肥市包河区金寨路

96号(72)发明人 胡源　周峰　马超　刘佳佳　张抗　

汪碧波　胡伟兆　宋磊　(74)专利代理机构 安徽省合肥新安专利代理有

限责任公司 34101

代理人 乔恒婷(51)Int.Cl.

C08K 5/5313(2006.01)C08K 5/5333(2006.01)C08K 5/5399(2006.01)C07F 9/32(2006.01)

权利要求书3页 说明书9页 附图1页

C07F 9/40(2006.01)C07F 9/44(2006.01)C07F 9/6521(2006.01)C08L 75/08(2006.01)

(54)发明名称

一种含缩醛结构阻燃剂及其制备方法和应用

(57)摘要

本发明公开了一种含缩醛结构阻燃剂及其制备方法和应用，其中含缩醛结构阻燃剂的结构式为如下结构中的一种：

本发明含缩醛

结构阻燃剂的合成原料次磷酸可利用磷化工废料回收生产，既节约了生产成本，也解决了磷化工废料的处理难题；此外，本发明阻燃剂制备方法简单，合成反应温和，方便工业化实施。阻燃剂中含有缩醛结构，耐碱耐氧化，阻燃聚合物稳定性好。

CN 1117200 ACN 1117200 A

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1.一种含缩醛结构阻燃剂，其特征在于其结构式为如下结构中的一种：

第3类:通过成盐反应合成

其中，R1为甲基、乙基、丙基或丁基；R2、R3为苯基、烯丙基、苄基、-C6H4CH3、-C6H3(CH3)2或2-4个碳的烷基；R4为2-4个碳的烷基或苯基；R5为苯基、-C6H4C(CH3)2C6H4-、-C6H4OSOC6H4-或2-4个碳的烷基；R6为-NH-R19、-N(R20)2或-O-R21；R19为羟甲基、羟乙基、苯基、苄基或2-4个碳的烷基；R20为甲基或乙基；R21为羟乙基、苯基、-(CH2)2OCH3或1-4个碳的烷基；R7为H、甲基、乙基、苯基、苄基、-CH2OCH3、-CH2OCH(CH3)2、-CH2O(CH2)3CH3、-CH2OC(CH3)3、-CH2OC6H5或-CH2OCH2C6H5；R8为H、苯基、苄基或2-4个碳的烷基；R9为亚甲基、-(CH2)2-或-(CHOH)2-；R10为H、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-或-(CH2)4-；M2+为Ca2+或Mg2+；R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17选自H、1-4个碳的烷基、苯基或苄基；R18选自2-4个碳的烷基或苯基。

2.一种权利要求1所述的含缩醛结构阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：将无水次磷酸、原甲酸三酯和催化剂加入反应器中，在0-100℃、氮气保护下反应1-24小时，经后处理得到中间体二烷氧基甲基次膦酸酯；

步骤2：以中间体二烷氧基甲基次膦酸酯为反应原料，通过Atherton-Todd反应、亲核加成反应或者成盐反应合成目标产物；

步骤1中，所述原甲酸三酯选自原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯或原甲酸三丁酯，次磷酸与原甲酸三酯的摩尔比为1:2-1:4；

步骤1中，所述催化剂选自三氟乙酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸或乙烷磺酸。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，通过Atherton-Todd反应合成目标产物，包括如下步骤：

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向反应器中加入中间体二烷氧基甲基次膦酸酯、溶剂和卤化试剂，置于冰水浴中，搅拌下加入亲核试剂和碱，滴加完成后升温至0-100℃，继续搅拌反应1-24h，经后处理得到目标产物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述卤化试剂选自四氯化碳、溴代三氯甲烷、碘代三氯甲烷、氟代三氯甲烷或N-氯代琥珀酰亚胺，卤化试剂与二烷氧基甲基次膦酸酯的摩尔比为1:1-1.5:1；

所述亲核试剂选自乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、苯胺、烯丙基胺、苄胺、对甲苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苯酚、烯丙醇、苯甲醇、对甲苯酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、乙二胺、1，3-丙二胺、1，2丙二胺、1，4-丁二胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚A或双酚S；

所述碱选自碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑等中的一种或多种，碱与二烷氧基甲基次膦酸酯的摩尔比为1:1-1.5:1。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，通过亲核加成反应合成目标产物，包括如下步骤：向反应容器中加入中间体二烷氧基甲基次膦酸酯、亲电试剂、溶剂和催化剂，搅拌并升温至0-100℃反应1-24h，经后处理得到目标产物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述亲电试剂选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、2-苄基环氧乙烷、环氧丙基甲基醚、异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、甲醛、乙醛、正丙醛、异丁醛、正戊醛、二甲基丁醛、苯甲醛、苯乙醛、苯醌、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、N,N′-乙烯基双丙烯酰胺、N,N′-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、三(羟乙基)异氰脲酸酯、三(环氧丙基)异氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯；

所述催化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，通过成盐反应合成目标产物，包括如下步骤：向二烷氧基甲基次膦酸酯中滴加过氧化氢溶液，滴加完成后，室温至60℃下反应1-3小时；反应结束后，逐滴加入氢氧化钠溶液，室温下搅拌0.5-1小时，随后在室温至60℃条件下滴加金属盐的水溶液，反应2-6小时，滤出沉淀，水洗烘干得到目标产物；或者在氧化反应结束后，在室温至100℃条件下滴加到胺的水溶液中，然后反应2-6小时，有沉淀析出，滤出沉淀，水洗烘干，得到产物，无沉淀析出时，蒸干水，即得到目标产物。

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8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述过氧化氢溶液为30wt.％的水溶液，过氧化氢与二烷氧基甲基次膦酸酯的摩尔比为1:1-1.5:1；

所述氢氧化钠溶液浓度为0.1-1.0mol/L，氢氧化钠与二烷氧基甲基次膦酸酯的摩尔比为1:1；

所述金属盐选自氯化镁、氯化钙、硫酸镁、镁或钙，金属盐与二烷氧基甲基次膦酸酯的摩尔比为1:2；

所述胺选自氨、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、苯胺、苄胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺、二卞胺、乙二胺、1，3-丙二胺、1，2丙二胺、1，4-丁二胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺或三聚氰胺，所述胺的氨基与二烷氧基甲基次膦酸酯的摩尔比为1:1。

9.一种权利要求1所述的含缩醛结构阻燃剂的应用，其特征在于：将所述含缩醛结构阻燃剂单独添加到高分子基体中作阻燃剂，或者与其它商业化阻燃剂复配使用。

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一种含缩醛结构阻燃剂及其制备方法和应用

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技术领域

[0001]本发明涉及一种含缩醛结构阻燃剂及其制备方法和应用，属于阻燃剂合成技术领域。

背景技术

[0002]卤系阻燃剂因其优良的阻燃性能广泛应用于高分子材料，但是，由于燃烧过程中潜在的毒性和环保问题，近年来，卤系阻燃剂的使用受到很大的。与含卤阻燃剂相比，磷系阻燃剂易合成、挥发性低、在燃烧过程中毒性气体和烟释放量更低且具有多种阻燃作用，因此开发新型、高效磷系阻燃剂已成为无卤阻燃剂发展的趋势。[0003]从磷化工废料中可以回收生产次磷酸，以次磷酸为原料合成一系列磷系阻燃剂并应用于高分子材料，既可提升材料阻燃性，又符合当下环保，节能的发展趋势，具有重大意义。

发明内容

[0004]本发明提供了一种含缩醛结构阻燃剂及其制备方法和应用。本发明阻燃剂含有缩醛结构，耐碱耐氧化，阻燃聚合物稳定性好；阻燃剂制备方法简单，方便工业化实施且原料次磷酸可由磷化工废料回收生产，环保节能，应用前景广阔。[0005]本发明含缩醛结构阻燃剂，其结构式为如下结构中的一种：

[0006]

[0007]

第3类:通过成盐反应合成

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[0008]

其中，R1为甲基、乙基、丙基或丁基；R2、R3为苯基、烯丙基、苄基、-C6H4CH3、-C6H3

(CH3)2或2-4个碳的烷基；R4为2-4个碳的烷基、苯基等；R5为苯基、-C6H4C(CH3)2C6H4-、-C6H4OSOC6H4-或2-4个碳的烷基；R6为-NH-R19、-N(R20)2或-O-R21；R19为羟甲基、羟乙基、苯基、苄基或2-4个碳的烷基；R20为甲基或乙基；R21为羟乙基、苯基、-(CH2)2OCH3或1-4个碳的烷基；R7为H、甲基、乙基、苯基、苄基、-CH2OCH3、-CH2OCH(CH3)2、-CH2O(CH2)3CH3、-CH2OC(CH3)3、-CH2OC6H5或-CH2OCH2C6H5；R8为H、苯基、苄基或2-4个碳的烷基；R9为亚甲基、-(CH2)2-或-(CHOH)2-；R10为H、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-或-(CH2)4-；M2+为Ca2+或Mg2+；R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17选自H、1-4个碳的烷基、苯基或苄基；R18选自2-4个碳的烷基、苯基等。[0010]本发明含缩醛结构阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：[0011]步骤1：将无水次磷酸(由50％次磷酸水溶液减压蒸馏获得)、原甲酸三酯和催化剂加入反应器中，在0-100℃、氮气保护下反应1-24小时；反应液经过浓缩后，加入三氯甲烷溶解，并用饱和碳酸氢钠溶洗涤至中性，使用无水硫酸镁干燥的有机相经旋蒸除去溶剂，最后减压蒸馏出中间体二烷氧基甲基次膦酸酯。

[0012]所述中间体二烷氧基甲基次膦酸酯的结构式为：

[0009]

[0013]

R为甲基、乙基、丙基或丁基。

[0015]步骤1中，所述原甲酸三酯选自原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯或原甲酸三丁酯等；次磷酸与原甲酸三酯的摩尔比为1:2-1:4。[0016]步骤1中，所述催化剂选自三氟乙酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸或乙烷磺酸等；催化剂与次磷酸的摩尔比为1:100-1:5。[0017]步骤1中，所述后处理为[0018]步骤2-1：通过Atherton-Todd反应合成目标产物。向反应器中加入中间体二烷氧基甲基次膦酸酯、溶剂和卤化试剂，置于冰水浴中，搅拌下加入亲核试剂和碱，滴加完成后升温至0-100℃，继续搅拌反应1-24h，经后处理得到目标产物。[0019]步骤2-1中，所述卤化试剂选自四氯化碳、溴代三氯甲烷、碘代三氯甲烷、氟代三氯甲烷或N-氯代琥珀酰亚胺等；卤化试剂与二烷氧基甲基次膦酸酯的摩尔比为1:1-1.5:1。[0020]步骤2-1中，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙醚、乙腈、四氯化碳、甲苯等中的一种或多种。溶剂添加量为所有反应物质量的5-10倍。[0021]步骤2-1中，所述亲核试剂选自乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、苯胺、烯丙基胺、苄胺、对甲苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苯酚、烯丙醇、苯甲醇、对甲

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苯酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、乙二胺、1，3-丙二胺、1，2丙二胺、1，4-丁二胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚A或双酚S等。亲核试剂为一元醇、一元酚或一元胺时，其与二烷氧基甲基次膦酸酯的摩尔比为1:1；亲核试剂为二元醇、二元酚或二元胺时，其与二烷氧基甲基次膦酸酯的摩尔比为1:2。

[0022]当亲核试剂为乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、苯胺、烯丙基胺、苄胺、对甲苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、烯丙醇、苯甲醇、乙二胺、1，3-丙二胺、1，2丙二胺、1，4-丁二胺、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇等液体时，直接用恒压漏斗滴入反应器中；当亲核试剂为苯酚、对甲苯酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚S等固体时，先用溶剂溶解，再用恒压漏斗滴入。

[0023]步骤2-1中，所述碱选自碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑等中的一种或多种。碱与二烷氧基甲基次膦酸酯的摩尔比为1:1-1.5:1。[0024]步骤2-1中，当所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、四氯化碳或甲苯时，所述后处理步骤为：反应液依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤后蒸干，经硫酸镁干燥后在25-100℃真空烘箱中干燥1-24h，得到目标产物；当所述溶剂为四氢呋喃、乙醚或丙酮时，所述后处理步骤为：反应液过滤去除盐酸盐沉淀，旋蒸除去溶剂，在25-100℃真空烘箱中干燥1-24h，得到目标产物。[0025]步骤2-2：通过亲核加成反应合成目标产物。向反应容器中加入中间体二烷氧基甲基次膦酸酯、亲电试剂、溶剂和催化剂，搅拌并升温至0-100℃反应1-24h，经后处理得到目标产物。

[0026]步骤2-2中，所述亲电试剂选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、2-苄基环氧乙烷、环氧丙基甲基醚、异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、甲醛、乙醛、正丙醛、异丁醛、正戊醛、二甲基丁醛、苯甲醛、苯乙醛、苯醌、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、N,N′-乙烯基双丙烯酰胺、N,N′-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、三(羟乙基)异氰脲酸酯、三(环氧丙基)异氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。亲电试剂为丙烯酰胺类、丙烯酸酯类、环氧类、醛类时，其与二烷氧基甲基次膦酸酯的摩尔比为1:1-2:1；亲电试剂为双丙烯酰胺类、二醛类化合物时，其与二烷氧基甲基次膦酸酯的摩尔比为1:2；亲电试剂为三(羟乙基)异氰脲酸酯、三(环氧丙基)异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯时，其与二烷氧基甲基次膦酸酯的摩尔比为1:3。

[0027]步骤2-2中，所述溶剂选自环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙醚、乙

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腈、四氯化碳、苯、甲苯等中的一种或多种。溶剂添加量为所有反应物质量的5-10倍。[0028]步骤2-2中，所述催化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等中的一种或多种。催化剂与二烷氧基甲基次膦酸酯的摩尔比为:0.05:1-1.5:1。[0029]步骤2-2中，当催化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺或N,N-二异丙基乙胺时，所述后处理操作为：旋转蒸发除去溶剂及催化剂，并在25-100℃真空烘箱中干燥24h，得到目标产物；当催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾时，所述后处理操作为：过滤除去催化剂，旋蒸除去溶剂，再在25-100℃真空烘箱中干燥24h，得到目标产物。

[0030]步骤2-3：通过成盐反应合成目标产物。向二烷氧基甲基次膦酸酯中滴加过氧化氢溶液，滴加完成后，室温至60℃下反应1-3小时；反应结束后，逐滴加入氢氧化钠溶液，室温下搅拌0.5-1小时，随后在室温至60℃条件下滴加金属盐的水溶液，反应2-6小时，滤出沉淀，水洗烘干得到目标产物。或者在氧化反应结束后，在室温至100℃条件下滴加到胺的水溶液中，然后反应2-6小时，有沉淀析出时，滤出沉淀，水洗烘干，得到产物，无沉淀析出时，蒸干水，即得到目标产物。[0031]步骤2-3中，所述过氧化氢溶液为30wt.％的水溶液，过氧化氢与二烷氧基甲基次膦酸酯的摩尔比为1:1-1.5:1。[0032]步骤2-3中，所述氢氧化钠溶液浓度为0.1-1.0mol/L，氢氧化钠与二烷氧基甲基次膦酸酯的摩尔比为1:1。[0033]步骤2-3中，所述金属盐选自氯化镁、氯化钙、硫酸镁、镁、钙。金属盐与二烷氧基甲基次膦酸酯的摩尔比为1:2。[0034]步骤2-3中，所述胺选自氨、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、苯胺、苄胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺、二卞胺、乙二胺、1，3-丙二胺、1，2丙二胺、1，4-丁二胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、三聚氰胺等。所述胺的氨基与二烷氧基甲基次膦酸酯的摩尔比为1:1。

[0035]本发明的反应机理如下：[0036]步骤1：次磷酸与原甲酸三酯发生反应，生成中间体二烷氧基甲基次膦酸酯。[0037]步骤2-1：中间体次膦酸酯中P–H键和亲核试剂发生Atherton-Todd反应，生成相应的含缩醛结构阻燃剂。[0038]步骤2-2：中间体次膦酸酯中P–H键和亲电试剂发生亲核加成反应，生成相应的含缩醛结构阻燃剂。[0039]步骤2-3：中间体次膦酸酯中P-H键氧化成P-OH键，被氢氧化钠中和后，与金属盐发生沉淀反应，或者氧化后和胺发生酸碱中和反应，生成相应的含缩醛结构阻燃剂。[0040]本发明含缩醛结构阻燃剂的应用，可以单独添加到高分子基体中作阻燃剂，也可以与其它商业化阻燃剂复配使用。[0041]与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：[0042]1、合成原料价廉易得、反应条件温和，易工业化生产。[0043]2、本发明含缩醛结构阻燃剂具有缩醛结构，耐碱耐氧化，阻燃聚合物更加稳定。[0044]3、本发明含缩醛结构阻燃剂阻燃效果好，在聚氨酯软泡中与商业化的阻燃剂DMMP

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相比更好。

附图说明

[0045]图1是实施例1中阻燃剂核磁共振氢谱和磷谱。[0046]图2是实施例2中阻燃剂核磁共振氢谱和磷谱。[0047]图3是实施例3中阻燃剂核磁共振氢谱和磷谱。

具体实施方式

[0048]以下通过具体的实施例对本发明进一步说明，以下实施例仅为本专利的一部分，并不本发明的内容。[0049]实施例1：

[0050]在氮气保护下，将6.6g次磷酸、29.6g原甲酸三乙酯和2.28g三氟乙酸依次加入250ml三颈烧瓶中，室温下反应3h。反应结束后，浓缩后的反应液加入三氯甲烷萃取，饱和碳酸氢钠洗涤。有机相经过无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去溶剂，得到无色透明的产物，即中间体二乙氧基甲基亚膦酸乙酯。[0051]在冰水浴下，向装有19.6g二乙氧基甲基次膦酸乙酯、16.9g四氯化碳和200ml四氢呋喃的500ml烧瓶中，逐滴加入9.3g苯胺和11.1g三乙胺；待滴加结束后，移去冰水浴，室温下搅拌反应8小时。反应结束后，过滤除去三乙胺盐酸盐沉淀、旋蒸除去溶剂，然后在60℃的真空烘箱中干燥24h，得到褐色油状产物，产率85％。目标产物的结构式为：

[0052]

核磁共振氢谱中1.21ppm处的吸收峰归属于1号位甲基中碳氢键的特征化学位移；1.40ppm处的吸收峰归属于2号位甲基中碳氢键的特征化学位移；3.62-3.95ppm处的吸收峰归属于4号位亚甲基中碳氢键的特征化学位移；4.18-4.35ppm处的吸收峰归属于3号位亚甲基中碳氢键的特征化学位移；4.86ppm处的吸收峰归属于次甲基中碳氢键的特征化学位移；6.81ppm处的吸收峰归属于仲胺中氮氢键的特征化学位移；6.93-7.32ppm处的吸收峰归属于苯环中碳氢键的特征化学位移。核磁共振磷谱中15.39ppm出的吸收峰属于目标产物的特征化学位移。

[0054]实施例2：[0055]在冰水浴下，将19.6g二乙氧基甲基次膦酸乙酯(实施例1合成)、16.9g四氯化碳和150ml二氯甲烷加入500ml烧瓶中，再将9.4g苯酚和11.1g三乙胺溶于50ml二氯甲烷，并逐滴加入烧瓶中。等到滴加结束，移去冰水浴，室温下搅拌反应8小时。反应结束后，反应液依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤后蒸干，经无水硫酸镁干燥后在60℃真空烘箱中干燥24h得到无色透明油状产物EDPPO，产率79％。目标产物的结构为：

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[0056]

核磁共振氢谱中核磁共振氢谱中1.24ppm处的吸收峰归属于1号位甲基中碳氢键

的特征化学位移；1.39ppm处的吸收峰归属于2号位甲基中碳氢键的特征化学位移；3.71-3.93ppm处的吸收峰归属于4号位亚甲基中碳氢键的特征化学位移；4.30ppm处的吸收峰归属于3号位亚甲基中碳氢键的特征化学位移；4.95ppm处的吸收峰归属于次甲基中碳氢键的特征化学位移；7.13-7.37ppm处的吸收峰归属于苯环中碳氢键的特征化学位移。核磁共振磷谱中10.60ppm出的吸收峰属于目标产物的特征化学位移。[0058]实施例3：[0059]在冰水浴下，将19.6g二乙氧基甲基次膦酸乙酯(实施例1合成)、17.22g丙烯酸甲酯和11.1g三乙胺依次加入250ml烧瓶中。搅拌并升温至80℃，反应12小时。反应结束后，降温至室温并搅拌3小时。通过旋蒸除去三乙胺和过量的丙烯酸甲酯，并在60℃真空烘箱中干燥24h，得到无色透明粘稠液体产物，产率95％。目标产物的结构为：

[0057]

[0060]

核磁共振氢谱中核磁共振氢谱中1.21ppm处的吸收峰归属于2号位甲基中碳氢键的特征化学位移；1.36ppm处的吸收峰归属于1号位甲基中碳氢键的特征化学位移；2.10ppm处的吸收峰归属于5号位亚甲基中碳氢键的特征化学位移；2.68ppm处的吸收峰归属于6号位亚甲基中碳氢键的特征化学位移；3.71ppm处的吸收峰归属于4号位亚甲基中碳氢键的特征化学位；3.87ppm处的吸收峰归属于7号位甲基中碳氢键的特征化学位移；4.23ppm处的吸收峰归属于3号位亚甲基中碳氢键的特征化学位移；4.70ppm处的吸收峰归属于次甲基中碳氢键的特征化学位移.核磁共振磷谱中44.17ppm出的吸收峰属于目标产物的特征化学位移。

[0062]实施例4：[0063]在冰水浴下，将19.6g二乙氧基甲基次膦酸乙酯(实施例1合成)、16.9g四氯化碳和200ml三氯甲烷加入500ml烧瓶中，再将5.4g对苯二胺和11.1g三乙胺溶于100ml三氯甲烷，并逐滴加入烧瓶中。等到滴加结束，移去冰水浴，升温至65℃，搅拌反应6小时。反应结束后，反应液依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤后蒸干，经无水硫酸镁干燥后在60℃真空烘箱中干燥24h得到褐色粘稠液体产物，产率82％。目标产物的结构为：

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[0061]

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[00]

实施例5：

[0066]在冰水浴下，将19.6g二乙氧基甲基次膦酸乙酯(实施例1合成)、16.9g四氯化碳和200ml二氯甲烷加入500ml烧瓶中，再将5.5g对苯二酚和11.1g三乙胺溶于100ml二氯甲烷，并逐滴加入烧瓶中。等到滴加结束，移去冰水浴，升温至50℃，搅拌反应8小时。反应结束后，反应液依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤后蒸干，经无水硫酸镁干燥后在60℃真空烘箱中干燥24h得到褐色粘稠液体产物，产率78％。目标产物的结构为：

[0065]

[0067]

[0068]

实施例6：

[0069]向19.6g二乙氧基甲基次膦酸乙酯(实施例1合成)中缓慢滴入12.4g过氧化氢溶液(30wt.％)，滴加完成后室温下反应1小时。随后滴加到14g氨水(25-28wt.％)中，反应2小时后蒸干水，得到产物。目标产物结构为：

[0070]

实施例7：

[0072]在氮气保护下，将6.6g次磷酸、23.3g原甲酸三甲酯和3.44g对甲苯磺酸依次加入250ml三颈烧瓶中，室温下反应4h。反应结束后，浓缩后的反应液加入三氯甲烷萃取，饱和碳酸氢钠洗涤。有机相经过无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去溶剂，得到无色透明的产物，即中间体二甲氧基甲基亚膦酸甲酯。在冰水浴下，向装有15.4.g二甲氧基甲基次膦酸甲酯、16.9g四氯化碳和200ml四氢呋喃的500ml烧瓶中，逐滴加入9.3g苯胺和11.1g三乙胺；待滴加结束后，移去冰水浴，室温下搅拌反应6小时。反应结束后，过滤除去三乙胺盐酸盐沉淀、旋蒸除去溶剂，然后在60℃的真空烘箱中干燥24h，得到褐色油状产物，产率83％。目标产物的结构为：

[0071]

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[0073]

实施例8：

[0075]阻燃聚氨酯软泡的制备1：将实施例1中制备的阻燃剂(FR1)按照聚氨酯软泡配方中聚醚多元醇330质量的20％添加到泡沫配方中，并与聚醚多元醇330、A33、二月桂酸二丁基锡、硅油、水一起搅拌均匀，随后加入称量好的TDI，快速搅拌均匀，待混合液开始变白时，倒入模具中，预发泡30分钟，然后放入80℃烘箱内，熟化24h。极限氧指数测试表明添加量为20％时，氧指数可以达到23.0％。[0076]实施例9：

[0077]阻燃聚氨酯软泡的制备2：将实施例1中制备的阻燃剂和可膨胀石墨(EG)分别按照聚氨酯软泡配方中聚醚多元醇330质量的10％添加到泡沫配方中，并与聚醚多元醇330、A33、二月桂酸二丁基锡、硅油、水一起搅拌均匀，随后加入称量好的TDI，快速搅拌均匀，待混合液开始变白时，倒入模具中，预发泡30分钟，然后放入80℃烘箱内，熟化24h。极限氧指数测试表明添加量为20％时，氧指数可以达到24.0％。[0078]实施例10：

[0079]阻燃聚氨酯软泡的制备3：将EG按照聚氨酯软泡配方中聚醚多元醇330质量的20％添加到泡沫配方中，并与聚醚多元醇330、A33、二月桂酸二丁基锡、硅油、水一起搅拌均匀，随后加入称量好的TDI，快速搅拌均匀，待混合液开始变白时，倒入模具中，预发泡30分钟，然后放入80℃烘箱内，熟化24h。极限氧指数测试表明添加量为20％时，氧指数可以达到22.0％。

[0080]实施例11：

[0081]阻燃聚氨酯软泡的制备4：将DMMP按照聚氨酯软泡配方中聚醚多元醇330质量的20％添加到泡沫配方中，并与聚醚多元醇330、A33、二月桂酸二丁基锡、硅油、水一起搅拌均匀，随后加入称量好的TDI，快速搅拌均匀，待混合液开始变白时，倒入模具中，预发泡30分钟，然后放入80℃烘箱内，熟化24h。极限氧指数测试表明添加量为20％时，氧指数可以达到22.0％。

[0082]聚氨酯软泡的配方和氧指数如下表：

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从表中可以看出，实施例1中制备的阻燃剂比DMMP具有更好的阻燃效果。

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说　明　书　附　图

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图1

图2

图3

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