珠江口沉积物重金属源解析及富集与生物毒性的关系

柯盛;张际标;孙省利;谢群

【摘 要】于2014年5月对珠江口东部沿岸1入海河口的淤积滩涂采集了表层沉积物样品,测定总有机碳、铝、铁、锰、铜、锌、铅、镉、铬、砷、汞含量,并以其分布特征及彼此之间的统计分析结果推断各元素间的来源相似性及来源类别,探讨重金属元素富集系数与其生物毒性间的特征关系.结果表明,研究区域的北部与南部表层沉积物重金属含量高于中部,其中Hg、Cu、Zn、Cd及Cr等元素来源相似,可能来源于人为污染,而Fe、Mn与As的相关程度高,则可能来源于自然沉积环境,至于Al与Pb元素则受岩石的自然风化影响较为明显.表层沉积物中Hg、Cu、Zn、Cd、Cr、As与Pb等特征重金属的富集系数均大于2,处于中等富集状态及以上,且多介于效应浓度低值(ERL)与效应浓度中值(ERL)之间,表示不利的生物效应偶有发生.各重金属间不利生物效应的发生频率与其富集系数(αEF)呈正相关关系,且As元素致使不利生物效应发生的机率较高(Cd则反之),而Cr的不利生物效应发生频率则随EF值的增加,其加剧的程度最快(Cd则反之).%Contents of total organic carbon, aluminum, iron, manganese, copper, zinc, lead, cadmium, chromium, arsenic and mercury were determined for surface sediments collected from the18 river-estuaries of Pearl River Estuary east-coastal in May of 2014. The distributional characteristics and the result of statistical analysis were used to concluded that the similar source and source category between heavy metal elements. Meanwhile, the relationship between the enrichment factor of heavy metals calculated and the biological toxicity was discussed. Results showed that,the contents of heavy metals in northern and southern part of researching area were

higher than that in the central part. The result of statistical analysis showed that Hg, Cu, Cd and Cr had similar sources, which was mainly related to the influence of anthropogenic sources. And there was the high degree of correlation analysis of Fe, Mn and As, they might come from natural sedimentary environment, while Al and Pb were deeply influenced by natural weathering of the rock. The enrichment coefficients of heavy metals were greater than 2, which were under the status of secondary enrichment at least. Most of the contents were between ERL and ERM, meaning that the adverse biological effects of them occurred occasionally. The adverse biological effects of heavy metals were positively correlated to their EF values. In this study, As could be most likely to induce adverse biological effects. However, the frequency of adverse biological effects of Cr would be intensified with the increase of the EF values, but the frequency of adverse biological effects caused by Cd descended as the EF value increased.

【期刊名称】《广东海洋大学学报》 【年(卷),期】2017(037)004 【总页数】9页(P69-77)

【关键词】河口表层沉积物;重金属;来源;富集系数与生物毒性 【作 者】柯盛;张际标;孙省利;谢群

【作者单位】广东海洋大学分析测试中心,广东 湛江 524088;广东海洋大学分析测试中心,广东 湛江 524088;广东海洋大学分析测试中心,广东 湛江 524088;广东海洋大学分析测试中心,广东 湛江 524088 【正文语种】中 文 【中图分类】X822

柯盛, 张际标，孙省利，等. 珠江口沉积物重金属源解析及富集与生物毒性的关系[J].广东海洋大学学报，2017，37（4）：69-77.

河口海域是海水系统和淡水系统交汇的区域，是海陆间最复杂的自然生态系统之一[1]，沿岸受潮流与潮汐等[2]自然因素以及人为因素（入海河流污染物）的共同影响较为显著。相对于水体，沉积物不断积累的有毒物质和有机质会对底栖生物或依靠沉积物生存的生物产生毒害作用，经食物链富集和传递，最终对人类健康造成影响[3]，故沉积物被作为判定研究区域内受污染物影响的程度，以及被用来确定有毒污染物的来源、扩散途径及归宿的作用愈发显著[4-9]。因此，河口海域沉积物不仅是一切陆源污染物的汇，因其受沿岸水动力的影响则更是海域污染物的源。作为众多污染物中对沉积物质量影响较重的一类——重金属，其有着持久性、生物的非降解性和随食物链富集的特性，以及水体中重金属经吸附、络合、离子交换、沉淀和生物等因子的作用下富集于沉积物后，极易在环境条件发生变化时再悬浮和溶出而造成二次污染[10]。

珠江是我国三大河之一，是西江、北江、东江3江的总称，全长2 400 km，由于其地理特殊性[11]，国内已有许多学者对该海域沉积物重金属进行研究[8,12-14]，基本旨在通过研究其含量、分布特征以及形态等，来判断重金属对环境的影响与评价。对于珠江口海域沿岸的其他入海河口，则由于流量小、承载重金属污染物有限而未得到研究重视，因此对于此类河口沉积物重金属的研究则尚未见相关报道。珠

江口东海岸毗邻深圳宝安区，该区聚集了较多的国内外大型产业基地及产业园区，产污量不容小觑，污染源较为复杂，而流经该区的河流群（涵盖1主要河流）将可能承载此类污染物的排放，淤积于河口污染物在沿岸水动力的作用下极有可能产生扰动并向海域进行扩散式搬运，致使沉积物中的重金属将再悬浮与溶出而造成二次污染，形成珠江口沉积物重金属污染另一个重要的“源”。因此，笔者着重对珠江口海域东岸的其他入海河口沉积物重金属进行研究，旨在深入研究该区域内沉积物重金属污染特征及其富集程度与生物毒性的关系，为进一步了解珠江口海域沉积物重金属的污染状况提供基础资料。 1.1 研究区域与样品采集

2014年5月对珠江口东海岸的1入海河口进行表层沉积物采样（河口分布见图1、表1），使用无扰动箱式采泥器采集沉积物样品，以《江河入海污染物总量监测技术规程（HY/T 077-2005）》[15]对各河口断面的沉积物采集位置与方式进行设置，以断面两侧及中线位置各取最表层的0～5 cm的沉积物约100 g，三者再充分混匀的沉积物采集方式，共获得18个河口的表层沉积物样品。样品移至洁净的聚乙烯封口袋，除尽空气后密封，当天送回实验室冷冻备用。 1.2 样品处理

将样品进行冷冻干燥后，剔除砾石和颗粒较大的动植物残骸后，置于研磨柸进行彻底研磨，将研磨后过96 μm的尼龙筛，然后收集并置于干燥器内待测[16]。 1.3 样品测定

着重分析表层沉积物中Hg、As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn等特征重金属元素的分布规律，特以沉积物中常量元素Al、Fe、Mn为参考元素。Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Hg、Al、Fe、Mn等元素采用HNO3-HClO4-HF消解体系对样品进行消解，其中Cd、Cr、Cu、Pb、Zn等以美捷司的Agilent 7500C电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定，而常量元素 Al（以Al2O3计）、Fe、Mn则采用

美捷司的原子吸收光谱仪进行测定。Hg与As则采用马永安等[16]前处理方法，以金索坤仪器有限公司原子荧光光谱仪（AFS-锐析）进行测定。总有机碳（TOC）采用岛津公司的TOC测定仪进行测定，前处理方法则参照马永安等[16]前处理方法。用平行样和国家标准物质 GB07314分别控制样品分析的精确性和准确性，重金属元素平行样的相对误差＜5%，标准物回收率在90%～110%之间；常量元素平行样的相对误差＜ 5%，标准物的回收率在95%～120%之间。 1.4 数据处理与分析

本研究以变异系数表征各重金属含量空间波动程度的差异，利用 SPSS16.0软件对重金属含量进行统计学分析（包括Person相关性分析、主成分分析及聚类分析），引入重金属富集系数与生物毒性的关系对重金属在珠江口东海岸河口表层沉积物重金属污染状况进行描述。 1）重金属元素变异系数[17]。

式中，βCV为变异系数；S2表示各重金属含量的标准偏差；X表示各重金属含量平均值

2）重金属元素的富集系数。重金属的富集主要是通过对待测元素与参考离子元素的比值进行标准化而获得。本研究所引入的参考重金属为Al的质量分数，其作为参考重金属元素已被广泛使用[18]。其中各元素的背景值分别为[19]：Cu（15.0 mg·kg-1）、Zn（65.0 mg·kg-1）、Pb（20.0 mg·kg-1）、Cr（61.0 mg·kg-1）、As（7.7 mg·kg-1）、Cd（0.065 mg·kg-1）、Hg（0.025 mg·kg-1）以及 Al（11.1% ）。

重金属元素富集系数αEF的计算公式[20]：

式中，αEF表示重金属富集系数；Cn与Cref分别表示样品中重金属含量及该样品的参考重金属含量；Bn表示对应的重金属背景含量；Bref表示对应的背景参考重金属含量。

3）重金属的生物毒性。沉积物质量基准法（SQG）提出的目的是评估沉积物污染物对底栖生物的生存毒害程度及其繁殖能力的影响程度[21]，其已广泛运用于沉积物进行生态风险评价的领域。该方法主要利用效应浓度低值（ERL）与中值（ERM）的沉积物质量标准对沉积物重金属污染物进行评价：当重金属效应浓度低于ERL时，表示不利的生物效应很少发生；当重金属效应浓度介于 ERL与ERM之间时，表示不利的生物效应偶尔发生；当待测重金属效应浓度高于ERM，则不利的生物效应经常发生。各重金属对应的ERL与ERM值[22]见表2。

4）重金属的富集与生物毒性相关性分析。本研究为了证明当表层沉积物重金属含量超出其相应ERL时，是否会产生不利生物效应，将通过对不同重金属的不利生物效应系数（λABE）与其相应EF值所建立的关系进行求证。 λABE的计算公式[23]：

式中，Cn表示样品中重金属含量。当λABE≤1时，表示不利生物效应发生的概率很低；当λABE＞1时，表示已经存在不利生物效应已发生。 2.1 重金属的含量与分布特征

表层沉积物中各重金属均值含量依次为 Cu＞Zn＞Cr＞Pb＞As＞Cd＞Hg（见表3）。据我国海洋沉积物质量标准的分类（下称几类标准），Cu均值含量已超三类标准（66.7%河口超三类标准），沿岸海域受到Cu污染较为严重。虽然Cr均值含量也超三类标准，但仅 P1、P3、P4、P5及 P15等北部与南部的部分河口超三类标准，仅占所有站位 27.8%。而Cd也只有27.8%的站位被检测超三类标准，且分布与 Cr较为相似（P1、P4、P5、P10及 P15），Zn 与Cd的均值含量超三类标准仅P1与P4。而Hg、Pb与As等元素中，除Hg超出一类标准外，其余两者均低于一类标准，其中Pb与As最高值在P10。Hg高值区出现在P1、P3、P4，且均超二类标准。综上，污染最为严重的站位包括 P1、P4、P5及 P15，其中P1与P4的4个元素（Cu、Zn、Cd、Cr）均超三类标准，而P5与P16则有3个元

素（Cu、Cd、Cr）超三类标准。

含量超二类标准的元素（Cu、Zn、Cd、Cr）的变异系数均大于 1，表明此类元素含量在空间分布上不均匀，离散程度较大；而Hg、Pb与As等元素变异系数分别为0.79、0.73及0.45，可见As在18个站位中的含量的分布较为均匀，波动程度不大，空间离散性明显较小。

研究区域河口与国内外重要河口沉积物重金属含量比较见表4。与珠江口海域[24]相比，除Pb与As含量差异较小外，Zn与Cr约高出后者两倍，而Cu与Cd则更是高出一个数量级。与长江口海域[5]、胶州湾[25]相比，除As、Pb与两个海域较为接近外，其余指标之间都呈倍数关系，如Cr与Zn均约高出两个海湾2～5倍，而Cu与Cd更是超出14～30倍。与英国Thams河口[26]相比，仅Pb含量低于英国Thams河口。与南海陆架区[27]相比，Cu、Zn、Cd、Cr、Pb等含量均则明显偏高，其中Cd超出3倍，Zn与Cr均为5倍，Cd为17倍，而Cu更是达到106倍。可见研究区域表层沉积物的Cu与Cr含量相对于受纳水体及其他河口区域是严重偏高，意味着人为因素所导致的重金属污染较为严重。 2.2 重金属统计分析

1）相关性分析。在给定区域内的沉积物重金属元素含量及其之间的比率具有相对的稳定性，当沉积物的来源相同或相似时，重金属元素之间以及重金属与营养元素间具有显著的相关性[28]。通过对重金属元素及TOC进行Person分析（表5），结果得出：第一，在特征重金属间，除Pb与As外，其余5种特征重金属（Cu、Hg、Zn、Cd、Cr）间均呈显著正相关关系，说明该5种元素的来源较为相似。第二，TOC也与上述5种特征重金属存在显著正相关关系，而与Pb、As则不存在显著关系。沉积物中的TOC主要来源于以下3种有机质：水生生物、自然陆源输入及人为因素（如陆域排污）[29]。有机质结构中能为各重金属提供一定数量结合位点，且有机质含量越高，位点数一般就越多，所能结合重金属的量就越大，因

此有机质是影响沉积物重金属元素分布的关键。但有机质这种以增加结合位点来提高对重金属结合能力的特性并非适用于所有重金属，因为不同重金属的化学性质存在差异，往往对其所结合的位点具有一定选择性，即只与其化学性质相匹配的位点相结合[7]。同时，由于本研究河口的污染来源具有较大差异性与特异性，很难全面提供所有重金属的结合位点，导致有机质中结合位点无论在种类或数量上均存在一定差异，受此影响，致使某些重金属元素与有机质在分布特征上并不一定存在必然联系。而本研究中有机质来源复杂，以致每个河口的有机质并非都有或者足够多的Pb与As元素结合位点，即总有机质含量增加而与其结合的Pb与As元素则并不一定增多[7]，此与柘林湾、胶州湾的研究结果相似[6,25]。在沉积物中，As的主要吸附物为富含铁的矿物或复合物，特别是铁的氢氧化物和水合氧化铁更是控制砷在水域沉积物中自然分布的主要因子。而在本研究中，表层沉积物的As与Fe的分布特征相似，两者呈显著正相关关系，但As与Fe元素均并不与TOC呈显著关系。因此，当沉积物富含铁的矿物或复合物时，其对As吸附作用则可能大于TOC对As结合作用[30]。

2）主成分分析。对TOC与重金属数据作Bartlett球度检验时，其相伴概率为 0（小于显著性水平0.05），得出重金属与 TOC等数据适合做主成分分析。在进行主成分分析法时，应设置公因子最小方差贡献值（即最小特征值），经方差极大正交旋转后，公因子负载大于 1 的变量被选中。结果可见（表6），沉积物重金属元素以及TOC (共11个变量)的全部信息可由Fl、F2、F3等3个主成分 (特征值：4.950+2.533+1.457=8.94个变量)反映 81.269%，即对前3个主成分进行分析已经能够反映了沉积物中重金属含量的绝大部分的组合特征。

Fl贡献率为 44.996%，特点表现为因子变量在TOC、Hg、Cu、Zn、Cd及Cr的含量上有较高正载荷（表7）。Hg有较高的生物累积效应，在生物(微生物、藻类和水草等) 作用下所富集于沉积物中的Hg具有污染历史长、毒性大等特点。而有

机质中的富里酸、胡敏酸等原有的腐殖质成分能对重金属进行键合，该类重金属也易被矿物表面吸附，使得有机质在对重金属进行中间架桥作用时可更好地增加沉积物中重金属的有机质结合态含量，增大了强毒性重金属与有机质相结合后，对生态环境产生更大毒性的几率[7]。而在Fl所支配的元素（TOC、Hg、Cu、Zn、Cd及Cr）中两两元素间以及元素与TOC间均呈显著正相关关系（表5），表明该类元素来源较为相似。这5种重金属的高值区多集中北部与南部河口，其流域均涵盖宝安区内密集程度高的产业，主营电池、电镀、制衣业、橡胶加工业等，主要污染物排放富含Cr、Cu、Zn、Cd等重金属[31]。Fl所支配的重金属不仅毒性高，且含量超标严重，推断Fl有可能来源于人为污染（工业排污）。

F2贡献率为23.024%，在Fe、Mn及As的浓度上有较高的载荷，分别为0.5、0.888及0.852（见表7）。Fe和Mn是海洋沉积物中主要化学成分，该主成分表征了地球化学成分的变化对沉积物中污染物的影响[25]，Fe、Mn 又是氧化还原敏感元素，重金属常常通过 Fe、Mn 的氧化还原循环在氧化还原边界层富集，所以两者又指示了沉积环境的氧化还原条件。再者，沉积物中砷的主要吸附物为富含铁的矿物或复合物，尤其是铁的氢氧化物和水合氧化铁更是控制砷在沉积物中自然分布的主要因子[30]，同时As与Fe、Mn之间呈显著正相关（表2）。可推断与Fe、Mn元素同受该主成分支配的As均来源于流域沉积。

F3贡献率较低，仅为 13.248%，主要支配 Al与Pb（表7），Al2O3是风化产物，在地壳中较稳定，且铝从陆地到海洋是相对稳定的元素，并将其作为海洋中陆源成分的指标，可利用元素与铝的相关性来判断河口沉积物中某元素的来源和其在河口的变化[32]。因此，本研究的 Pb可能来源于岩石的自然风化。

图2为TOC与各重金属的空间三维因子的载荷情况，各元素间的离散程度能较为直观的反映出珠江口东海岸的河口表层沉积物中重金属的3个主要来源，即工业排污、流域沉积以及岩石的自然风化。

3）重金属元素的聚类分析。笔者采用统计软件SPSS16.0对18个采样河口进行分层聚类分析，该方法是通过多个样品间的距离，以把距离最小的样品合并为一类，再计算所得类与其他类的距离，并将距离最小的样品合并为一类，如此逐步进行类的合并，直至所有的样品归为一类为止[33]。将数据标准化到[0, 1]范围，对距离的测度方法选择欧氏距离法(European Distance)，以离差平方和法进行变量(Q型)聚类，得到聚类树形图（图3）。结果显示，P1、P4、P5、P13、P15、P14、P3、P6、P9以及 P16归为 I类，P8、P18与 P10为 II类，最后 P11、P12、P2、P17以及 P7为 III。通过结合重金属含量与聚类分析结果：I类站位以Cu、Zn及Cr含量最大，且Cu与Cr元素更超出三类海洋沉积物标准约7倍及2倍，表明该类群站位受重金属污染程度相似，以Cu、Zn及Cr为主。II类群中P8、P18与P10的Pb含量较其余15个站位高，而III类的所有特征重金属含量均较其余两类群低。

4）重金属的富集与生物毒性相关性分析。由表8可知，表层沉积物重金属的富集系数(αEF)均大于2，处于“中等富集状态”及以上。Hg、Cu及 Cd的αEF均大于5（处于“显著富集状态”）：Hg的αEF最高值出现在P4，而Cu与Cd的αEF最高值均出现P15，P4的Cu与Cd富集系数则均仅次于P16。Zn、Pb与Cr的αEF相近，且处于“中等富集状态”的河口均占河口数量27.8%（5个河口）。As的αEF范围2.2～17.0，处于“中等富集状态”占河口数量44.4%。 重金属生物毒性结果显示，Hg、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr与As等7个特征重金属均值含量多介于ERL与ERM之间，表示不利生物效应偶有发生。Cu元素超过效应浓度中值（ERM）的河口数量已接近50%，成为研究河口区域内主要的重金属污染物，应控制含 Cu污染物排放。P1的 Hg、Cu、Zn、Cd与Cr等5个元素的含量也已超出ERM，导致P1河口周边海域不利的生物效应经常发生，对底质生态环境已造成一定程度的影响。其中，在 P11表层沉积物中，除As含量介于ERL

与ERM之间外，其余6个重金属含量均低于ERL，显示Hg、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr等6个元素对该河口很少产生不利生物效应，表明底质环境所受到的重金属污染程度很小。

为了探寻当本研究河口区域中表层沉积物重金属含量超出其相应 ERL时是否会产生不利生物效应，通过对各重金属不利生物效应系数（λABE）与相应的αEF所建立的关系进行求证（表8与图4），结果得出： Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Hg与As等重金属元素富集系数（αEF）与不利生物效应系数（λABE）曲线均呈正比例关系（即αEF越大，不利生物系数λABE则越大，表示不利生物效应发生几率越高），且曲线相关系数为0.83 ～ 0.93，相关性程度较高。由曲线的拟合方程得出，不同重金属元素产生不利的生物效应时αEF最小值（即当λABE等于1时）依次分别为Cd（37.42）＞Hg（16.61）＞Zn（7.45）＞Pb（7.30）＞Cr（4.53）＞Cu（2.61）＞As（1.33），在本研究海域中，当 As处于“弱富集”时产生不利生物效应的几率较大，而Cu与Cr元素则在“中等富集”状态时才会产生不利的生物效应，其余四个元素更是仅处于“显著富集”状态时才产生不利的生物效应。因此，可推断，本研究海域 As产生不利的生物效应几率较大（且有 17个河口的λABE＞1），而Cd则最小（有11个站位的λABE＞1）。除此，虽然不利生物效应系数λABE随αEF值的增加而增加，但每个元素不利的生物效应发几率随αEF值增大的幅度则尚存差异，即曲线的斜率越大，λABE随αEF值的变化程度就越大，故不利的生物效应发生几率增大的速度就越快。图4可见，Cr的斜率最大（0.248 7），最小为 Cd（0.012 4）。当 Cr的αEF发生增减时，将可能导致其不利的生物效应发生几率的增大幅度比Cd大。

本研究对珠江口东岸 18个入海河口表层沉积物，测定了其总有机质、铝、铁、锰、铜、锌、铅、镉、铬、砷、汞的含量，并通过分析其分布特征、元素间的统计学关系（person相关性分析、主成份分析以及聚类分析）、特征重金属的富集系数及

与其所产生的生物毒性间的特征关系，得到如下结论。

1) 研究区域中 Cu的平均含量最高（794.30 mg·kg-1），其次分别为 Zn（303.85 mg·kg-1）＞Cr（280.14 mg·kg-1）＞（59.00 mg·kg-1）＞As（17.31 mg·kg-1）＞Cd（3.37 mg·kg-1）＞Hg（0.27 mg·kg-1）。 2) Cu、Zn、Cd、Cr 与Hg等元素的来源相似，其来源有可能来源于人为污染（工业排污），而Fe、Mn、与As间的相关程度高且可能来源于流域沉积，而Al与Pb则受岩石的自然风化影响较为明显。

3) Cu、Zn、Cd、Cr、Pb、As与 Hg等 7种特征重金属的富集系数均大于 2（处于“中等富集状态”及以上），其生物毒性显示18个河口表层沉积物的特征重金属含量多介于ERL与ERM之间（表示不利的生物效应偶有发生）。

4）Cu、Zn、Cd、Cr、Pb、As与 Hg 等 7 种特征重金属元素αEF值与λABE值曲线均呈正比例关系（即αEF值越大，不利生物效应的发生几率越高），且曲线的相关系数为0.83～0.93，相关性程度较高。

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