第５１卷第５期 氯 碱 工 业 Ｖｏ１．５１，Ｎｏ．５ ２０１５年５月 Ｃｈｌｏｒ—・Ａｌｋａｌｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｍａｙ，２０１５ 三氯氢硅生产技术改进 王德祥 ，陈侃 （山东能源新汶矿业集团泰山盐化工分公司，山东泰安２７１０２４） ［关键词］三氯氢硅；尾气回收；氯化物；低沸物；袋滤器；操作 ［摘要］为降低生产成本，提高产品质量，对三氯氢硅生产装置进行了技术改进，包括回收尾气、清理金属氯 化物、降低产品中低沸物含量、降低生产单耗等。 ［中图分类号］ＴＱ１２７．２ ［文献标志码］Ｂ ［文章编号］１００８—１３３Ｘ（２０１５）０５—００３１－０３ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＷＡＮＧ Ｄｅｘｉａｎｇ，ＣＨＥＮ Ｋａｎ （Ｔａｉｓｈａｎ Ｓａｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｑ Ｂｒａｎｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ Ｘｉｎｗｅｎ Ｍｉｎｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ，Ｔａｉａｎ ２７１０２４，Ｃｈｉｎａ） Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ；ｔａｉｌ ｇａｓ ｒｅｃｏｖｅｒｙ；ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｌｏｗ ｂｏｉｌｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ；ｂａｇ ｆｉｌｔｅｒ；’ｏｐｅｒａｔｉｏｎ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｗｅｒｅ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｒｅｄｕｃｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃｏｓｔ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｑｕａｌｉｔｙ．Ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎｃｌｕｄｅｄ ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ｔａｉｌ ｇａｓ，ｃｌｅａｎｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ， ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｌｏｗ—ｂｏｉｌｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｃｏｎｔｅｎｔ，ａｎｄ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｔｅｒｉｌａｓ． 三氯氢硅是制造多晶硅的主要原料，也是制造 真地分析各项生产成本组成，特别针对占成本总额 硅烷偶联剂和其他有机硅产品的重要中间体。生产 ８０％的主要物料消耗指标进行技改、精细化管理，硅 三氯氢硅须消耗大量的氢气和氯气，因此它是氯碱 粉、氯化氢、蒸汽等消耗均有较大幅度降低，取得了 企业一种很好的平衡氯气的产品 Ｊ。三氯氢硅生 较好的经济效益和社会效益。 产项目建设周期短，投资小，技术成熟，在国内快速 １ 三氯氢硅生产工艺 发展。由于盲目过速发展，２０１２年三氯氢硅总产能 生产三氯氢硅主要包括氯化氢合成、三氯氢硅 已达到约８５万ｔ／ａ，与国内三氯氢硅５Ｏ万ｔ／ａ的需 求量相比严重过剩。特别是近两年来光伏产业急剧 合成、除尘分离、精馏提纯和废气处理等工序。其生 萎缩，三氯氢硅市场价格严重下滑，三氯氢硅企业大 产工艺流程简述如下：氯气与氢气在合成炉生成合 部分亏损，甚至部分企业已经停产。在如此严峻的 格的氯化氢气体，经计量后通人三氯氢硅合成炉；硅 形势下，企业当务之急是提高自身管理水平，通过改 粉通过真空泵吸至硅粉干燥器，经计量罐计量后由 进生产技术，降低各项生产消耗，实现企业在困境中 给料阀加入三氯氢硅合成炉，与氯化氢在三氯氢硅 发展。 ． 合成炉内反应生成三氯氢硅和四氯化硅；生成的氯 山东能源新汶矿业集团泰山盐化工分公司（以 硅烷混合气体经沉降、旋风分离、袋式过滤、湿法除 下简称“新矿盐化”）三氯氢硅装置自２００９年投产 尘、冷凝后进入中间产品储罐，储罐中的三氯氢硅、 运行以来，坚持走生产技术精细化改革之路，及时认 四氯化硅混合液借隔膜压缩机的压力，经金属浮子 ＋ ［作者简介］王德祥，男，高级工程师，毕业于沈阳化工大学，现任山东能源新汶矿业集团泰山盐化工分公司总工程师， 主要研究方向：氯碱生产技术。 ［收稿日期］２０１４—０７—２９ ３１ 氯 碱 工 业 ２０１５生 流量计计量后，进入分馏塔分馏，生成合格的三氯氢 尾气淋洗的方法，但尾气淋洗法不能回收利用氯化 氢和三氯氢硅，造成物料消耗多，“三废”处理难度 大。新矿盐化正着手进行尾气回氯化氢合成炉方案 的改造，争取产品效益最大化。 ２．２金属氯化物的清理 硅和四氯化硅产品；精馏过程未冷凝的尾气进入废 气淋洗塔。 ２技术改进 ２．１尾气回收系统 三氯氢硅尾气主要有氢气、氯化氢、三氯氢硅 等，具体组成如下： （ＳｉＨＣ１３）＝２％， （ＨＣ１）＝８％， （Ｈ ＋Ｎ：）＝９０％。这些组分均为可回收的产品或 由于系统中的金属氯化物易阻塞机前冷凝器， 清理工作强度大，而且清理过程中铁、铝、钙的金属 氯化物遇水放出大量的热，工作强度大，影响安全生 可循环使用的原料。对尾气的有效治理，既可以提 高原料的利用率，降低生产成本，又可以减少废气的 排放。 以１万ｔ／ａ装置为例，三氯氢硅生产系统产生 的尾气流量约为４００ ｍ ／ｈ，若将尾气充分回收，每 年可回收氯化氢３９０ ｔ，三氯氢硅３８０ ｔ，价值约 ２１０万元。尾气回收方法主要有：尾气淋洗回收法、 变压吸附法和尾气回氯化氢合成炉法。 尾气淋洗回收法：直接将系统尾气送至淋洗塔， 用大量水进行喷淋吸收，尾气中的氯化氢溶解于水 中，三氯氢硅等氯硅烷水解生成二氧化硅和氯化氢， 生成的盐酸溶液经氢氧化钠中和达标后排放。其优 点是投资少，工艺简单；缺点是没有将氯化氢和三氯 氢硅回收利用，造成物料浪费大，“三废”处理难度 大。 变压吸附法：利用回收塔内填料对尾气中三氯 氢硅、氯化氢、氢气及氮气的不同吸附性实现分离回 收。其优点是尾气回收彻底，净化气排放达到国家 标准；缺点是投资大，工艺复杂，回收尾气压力波动 较大，影响三氯氢硅合成系统的稳定性。 尾气回氯化氢合成炉法：将合成尾气通往碳钢 氯化氢合成炉实现尾气的全部吸收。其优点是：① 相比变压吸附装置投资少，工艺简单；②尾气中的氯 硅烷可与氯气中含有的水分反应生成二氧化硅，炉 内生成的氯化氢极为干燥，可省去氯化氢干燥工序， 进一步降低了生产成本；③氯化氢合成反应副产大 量的热量，此部分热量可回收至分馏塔使用，进一步 降低蒸汽消耗。缺点是：回收尾气中的氯硅烷与氯 气中的少量水分反应生成二氧化硅，易堵塞管道。 新矿盐化于２００９年安装投用了变压吸附装置， 此装置回收的尾气压力波动大，影响三氯氢硅合成 系统稳定性，使用效果不佳，特别是换热设备曾出现 泄漏，水分进人物料系统，导致装置损坏。目前采用 ３２ 产。为解决此问题，新矿盐化于２０１ １年安装投用了 湿法除尘装置，将沉降、除尘后的三氯氢硅反应气通 人湿法除尘塔的底部，与塔顶喷淋下的合成液逆向 接触，合成液吸收三氯氢硅反应气中的金属氯化物。 此方法有效除去了三氯氢硅反应气中夹带的硅粉和 金属高沸物，改善了冷凝器的堵塞情况，可将金属氯 化物的清洗周期由７天延长至３个月，有效降低了 系统的运行成本。湿法除尘装置流程简图如图１所 示。 反 图１湿法除尘装置流程简图 ｒ Ｆｉｇ．１ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｗｅｔ ｄｅｄｕｓｔ ２．３三氯化硼等低沸物的去除 随着三氯氢硅市场竞争日益加剧，用户对三氯 氢硅产品质量要求，特别是对其中的三氯化硼等低 沸点杂质的要求越来越高 Ｊ。为此，新矿盐化于 ２０１１年在原两塔精馏工序增加了脱轻塔，以除去低 沸物（三塔分馏工艺流程见图２）。 脱轻塔塔顶液相可采出标准状态下沸点８．３ ｏＣ 的二氯二氢硅、１２．５℃的三氯化硼和２６．６５℃的四 甲基硅烷，有效避免了三氯氢硅产品中轻组分的夹 带。改造后，三氯氢硅产品中硼的质量分数由２．０× １０一 降至１．０×１０ 以下，三氯氢硅产品质量得到 进一步提升。 第５期 王德祥等：三氯氢硅生产技术改进 脱轻塔 三氯氢硅塔 四氯化硅塔 图２三塔分馏流程简图 Ｆｉｇ．２ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ｄｍｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｒｅｅ－ｃｏｌｕｍｎ ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ２．４其他 使用寿命由６个月延长至１１个月，有效保证了系统 尽可能加高三氯氢硅合成炉的上封头，其优点 的稳定运行。 为：①延长合成炉内硅粉的反应时间 减少合成气中 ３．３提升四氯化硅质量 硅粉的夹带，提高硅粉、氯化氢的利用率；②三氯氢 生产过程中副产的高品质四氯化硅是生产白炭 硅合成炉上封头可形成一条缓冲带，能够有效保证 黑、硅酸酯类、有机硅单体等的原料，具有较高的经 系统压力的稳定，对袋滤器的布袋具有一定的保护 济价值。新矿盐化采取了以下措施提高四氯化硅的 作用。 质量：①严格控制精馏塔的操作压力、温度，将塔底 ３精细化操作 温度由８８～１０５℃调整至９２—９５ ｃＩ二；②调整四氯化 ３．１降低氯化氢消耗 硅从塔的中上部出料，定期从塔底部排放高沸物。 将三氯氢硅合成炉中温度控制指标由３００～ 上述措施保证产品纯度达到９９．８％（质量分数）以 ３７０℃改为３１０～３５０℃，可将合成液中三氯氢硅收 上，杜绝了杂质含量高、产品浑浊的现象，为企业增 率提高至９０％以上。通过控制炉内硅粉压差与氯 加了收益，实现了变废为宝。 化氢流量的关系，即随氯化氢流量的升高、降低适当 ４结语 增加、减少硅粉压差，可将合成尾气中氯化氢体积分 新矿盐化通过对三氯氢硅生产技术进行精细化 数由１６％降到８％以内，减少了氯化氢消耗和对环 改进，在提高产品质量的同时，有效降低了生产中硅 境的污染。 粉、氯化氢、蒸汽等的消耗，并保证了系统长周期稳 ３．２延长袋滤器布袋的使用寿命 定运行。 除尘过程中袋滤器的布袋对系统的稳定运行具 参考文献 有重要影响，布袋泄漏将直接导致硅渣进入系统，损 ［１］傅积责．化工百科全书（第６卷）：有机硅化合物［Ｍ］．北 坏设备。以下做法可有效延长布袋的使用寿命：① 京：化学工业出版社，１９９４：３４０． 控制袋滤器的使用温度，将温度严格控制在２００℃ ［２］袁丽娟，关纳新．三氯氢硅工艺概况及发展趋势［Ｊ］．氯 以下；②增加袋滤器反吹、排渣的频率；③及时排查 碱工业，２００４（５）：３０—３１． 系统，更换布袋。采取以上措施后，新矿盐化布袋的 ［编辑：董红果］ ３３
