第１期 张东卫，等：丙二酸二乙酯的生产工艺改进 ・１０５・ 丙二酸二乙酯的生产工艺改进 张东卫，杨国忠，王虹 （河北诚信有限责任公司，河北石家庄０５１１３０） 摘要：丙二酸二乙酯是重要的有机合成中间体，在医药、香料、染料等工业有重要用途。传统的生产工艺含氰废水和高复盐废液无 法处理。现在新的工艺，大多处于理论或小试阶段还不能达到工业发展的需要。通过对现在传统工艺改进，加入碱解工艺，更加 环保，避免了含氰废水、高复盐废液的产生，非常有利于工业化的进行。 关键词：丙二酸二乙酯；环保；碱解 中图分类号：ＴＱ２２５．２４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—０２１Ｘ（２０１５）Ｏ１—０１０５—０２ Ｍａｌｏｎｉｃ Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ Ｚｈａｎｇ Ｄｏｎｇｗｅｉ， Ｇｕｏｚｈｏｎｇ，Ｗａｎｇ Ｈｏｎｇ （Ｈｅｂｅｉ Ｃｈｅｎｇｘｉｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５１１３０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｉｅｔｈｙｌ ｍａｌｏｎａｔｅ ｉｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ａｎｄ ｈａｓ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｕｓｅ ｉｎ ｍｅｄｉｃｉｎｅ，ｓｐｉｃｅｓ，ｄｙｅ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｉｎｄｕｓｔｉｒａ１．Ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｃｏｅｓｓ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｃｙａｎｉｄｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｗａｓｔｅ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｈｉｓｈ ｓａｌｔ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｃａｎｎｏｔ ｂｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ．Ｎｏｗ ｍｏｓｔ ｏｆ ｎｅｗ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｒｅ ｎｏｔ ｉｎ ｎｅｅｄ ｔｏ ａｃｈｉｅｖｅ ｉｎｄｕｓｔｉｒａｌ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｈｅｏｒｉｅｓ ｏｒ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔａｇｅ．Ｂｙ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｏｆ ｎｏｗ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ａｄｄｉｎｇ ａｌｋａｌｉ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｍｏｒｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ａｖｏｉｄ ｔｈｅ ｃｙａｎｉｄｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｈｉｇｈｃｏｍｐｌｅｘ ｓａｌｔ ｗａｓｔｅ ｌｉｑｕｉｄ ｐｒｏｄｕｃｅｄ，ａｒｅ ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ ｆｏｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｄｉｅｔｈｙｌ ｍａｌｏｎａｔｅ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｌａ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ；ａｌｋａｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ 丙二酸二乙酯（ＤＥＭ）又称胡萝卜酸乙酯，其分子式为 了一些新工艺，但是因为其处于实验阶段，还没有得到生产 ＣＨ２（ＣＯＯＣ２Ｈ ）：，为无色透明液体，其熔点为一４９．８℃，沸 的验证，因此还有待研究。本文重点是对现有传统工艺的改 点１９８．９￣Ｃ，易溶于醇、醚、氯仿和苯，不溶于水，具有水果香 进和研究，提高了收率，使三废易于处理。 味，在医药、染料、农药、香料等工业中广泛使用…。ＤＥＭ为 ｌ合成工艺介绍 典型的Ｂ一二羰基化合物，亚甲基上的氢可被金属钠取代， １．１ 法 而酯基本身不稳定，易于脱羧，水解后生成丙二酸。由于 法为合成丙二酸二乙酯的传统方法。它是以氯 ＤＥＭ特殊的结构，使其在合成各种类型的羧酸及其羧酸衍 乙酸和碳酸钠在３Ｏ℃下进行中和生成氯乙酸钠，然后在９２ 生物中有着广泛的应用 ｊ。工业化的合成方法是从氯乙 —９５℃下与进行反应，用盐酸酸化生成氰乙酸，稀氰 酸出发，经过中和、氰化、酸化、浓缩、酯化的合成工艺，在酸 乙酸溶液再进行浓缩，水分达到０．５％以下。脱水后氰乙酸 化过程中产生含氰废水、酯化过程中产生高复盐废水难于处 在浓硫酸和醇的作用下，温度在７Ｏ一７２ 进行酯化反应得 理。在收率方面也比较低，只有８０％～８５％。现在又出现 到粗品丙二酸二乙酯。反应方程式如下： ２Ｃ１ＣＨ２ＣＯＯＨ＋Ｎａ ２ＣＯ ３————— ２Ｃ１ＣＨ２ＣＯＯＮａ＋ＣＯ ２＋ＨｏＯ —Ｃ１ＣＨ ２ＣＯＯＮａ＋ＮａＣＮ—————－ ＣＮＣＨ ＣＯＯＮａ＋ＮａＧ１ ＣＮＣＨ ＧＯＯＮａ十ＨＣ１— —卜ＣＮＣＨ ＣＯＯＨ＋ＮａＣ１ ＣＮＣＨ２ＣＯＯＨ＋２Ｃ２Ｈ５０Ｈ＋Ｈ２Ｓ０４ —— ＣＨ ２（ＣＯＯＣ ２Ｈ ５）２＋ＮＨ ４ＨＳ０ ４ 此工艺流程长，收率不高只有８０％一８５％。重点是不 并没有什么优势，因此现在还没有工业化的应用，但是科研 环保，氰乙酸在浓缩过程中产生高含氰废水处理困难，在酯 工作者做出了大量的研究和探索取得了很好的发展 Ｉ９］。 化反应过程中产生两种盐不能彻底分离，这两种废水在工业 本文重点研究的是对传统工业化生产方法的改进，使其 上都没有有效的处理方法，这也了产品的发展。 收率更高，做到环保无污染。在氯乙酸经过中和、氰化以后， １．２ 丙二酸法 直接碱解合成丙二酸钠，浓缩，加入无水乙醇在酸的作用下 此方法是用丙二酸直接进行酯化，虽然收率高无污染， 进行酯化。 但是原料价格贵，丙二酸是经过氯乙酸生产得到的，成本上 ＣＩＣＨ２ＣＯＯＨ＋Ｎａ２ＣＯ３—・ＣｌＣＨ２ＣＯＯＮａ＋Ｈ２０＋Ｃ０２ 收稿日期：２０１４—１１—０７ 作者简介：张东卫（１９７８一），河北沧州人，工程师，现主要从事氰化物及其下游衍生物的研究工作。 ・１０６・ 山东化工 ＳＨＡＮＤ０ＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１５年第４４卷 Ｃ１ＣＨ２ＣＯＯＮａ＋ＮａＣＮ－－￣ＣＮＣＨ２ＣＯＯＮａ＋ＮａＣ１ 范围在质量比２０％附近，碱解效果最好，酰胺量少，反应温 度在８Ｏ一８５℃，就可以把氰乙酸钠水解完全。然后我们又 考察了碱与氰乙酸钠的物质的量比。实验数据见表２。 表２碱与氰乙酸钠物质的量比对碱解反应的影响 ＣＮＣＨ２ ＣＯＯＮａ＋ＮａＯＨ－－￣ＣＨ２（ＣＯＯＮａ）２＋ＮＨ３ ＣＨ２（ＣＯＯＮａ）２＋２Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋ＨＣＩ－＊ＣＨ２（ＣＯＯＣ２Ｈ５）２＋ ２ＮａＣ１＋Ｈ２０ 从反应方程式可以看出，反应过程中的含氰废水直接经 过碱解消除掉，整个流程中只有ＮａＣ１一种盐生成，中间产生 的氨气用水吸收做成氨水进行使用，这样废水好处理，可以 直接蒸发浓缩得到高含量的工业用盐，过程连续，易于生产 的实施和运行。 ２ 实验部分 ２．１ 实验原料 氯乙酸（三川化工），碳酸钠（唐山三友化工）， （本厂生产），液碱３２％（石家庄八维化工），盐酸（石家庄八 维化工）。 ２．２ 丙二酸二乙酯的合成 在１０００ ｍＬ的四口瓶内，加入氯乙酸用水溶解，然后用 饱和碳酸钠溶液调ｐＨ值到８．５—９．０，然后加热到９２～ ９５℃，开始滴加溶液，滴加完毕保温３０ｍｉｎ。然后开 始滴加液碱，碱解用时２ ｈ，中控氰乙酸钠水解完全，排出的 氨气用水吸收做成氨水。碱解完毕后，加入盐酸中和到ｐＨ 值＝１—２，然后开始浓缩，到料液产生大量晶体时，加入元水 乙醇，大量晶体产生后，过滤出氯化钠。滤液加入硫酸和甲 苯进行共沸回流脱水酯化。 ３ 结果与讨论 ３．１ 氰化反应工艺条件的优化 在过去我们已知的工艺中，氯乙酸钠中和到ｐＨ值＝７． ０—７．５，但是经过实验发现，此ｐＨ值范围并不合适，因为液 体的ｐＨ值＝９．０—１０．０，因此中和液的ｐＨ值偏低， 会造成的不稳定生成ＨＣＮ溢出，对反应不利，因此控 制中和液的ｐＨ值＝８．５～９．０，反应的收率比较好。另外我 们在反应的投料物质的量比固定的情况下，进行了反应温度 的影响实验，实验结果见表１。反应温度较低时会造成氯乙 酸钠的反应不完全，反应温度过高又会造成氯乙酸钠水解为 羟基乙酸钠。 表ｌ 反应温度对氰化反应的影响 在实验中发现，保温时间的延长有利于氯乙酸钠与氰化 钠的反应，但是６０ｍｉｎ后，羟基乙酸钠会明显增加，因此控制 保温不超过６０ｒａｉｎ为好。 ３．２ 碱解反应工艺的优化 氰乙酸钠水解为丙二酸钠。氰乙酸钠的水解可以使用 硫酸和盐酸，但是用硫酸和盐酸会将氰乙酸钠酸化为氰乙 酸，这样其消耗量会增加。同时，由于硫酸具有强氧化性，会 造成副反应增多。用盐酸时，浓度高了挥发性较大，浓度低 了水解效果较差，最重要的就是，水解时会产生混盐ＮＨ Ｃ１、 ＮＨ ＨＳＯ 、ＮａＣ１、ＮａＨＳＯ ，废水没有办法处理。碱性水解，好 控制，消耗低，而且废水中只有一种盐Ｎａ２ＳＯ ，产生的氨气 可以回收做出氨水。在碱性水解中，碱的浓度，温度以及物 质的量比对反应都有影响。我们经过实验确定了碱的浓度 从表２看出，碱物质的量比低时反应速度慢，收率低，碱 物质的量比高时反应速度快，转化率高，但是当达到１．８：１．０ 的物质的量比时，收率增加不多。考虑到，碱用量增加，给后 面的酸化酯化反应带来酸消耗的增加，因此控制１．５：１．０的 比例比较合适。 ３．３ 酯化条件的确定 丙二酸钠经过酸化，得到丙二酸同时生成氯化钠。如果 在浓缩脱水后，直接酯化，由于含有大量的氯化钠，水无法彻 底脱干净，影响酯化转化率。因此在酸化后需要先进行负压 脱水，到大量晶体出现时，温度控制到７Ｏ一７５％，开始除盐， 盐用乙醇溶液进行洗涤，当盐中丙二酸小于０．０５％时停止 洗涤。洗液与滤液混合后，加入杂多酸、甲苯进行回流脱水、 酯化。酯化工艺，在此没有进行大量的研究，因为现在许多 新型的催化剂，使酯化工艺有了很好的改进。本步骤需要注 意的是，丙二酸除盐阶段，需要控制好脱水的程度，浓缩的太 稀水分大盐除不干净，太浓料液比较稠，不好抽滤，使得丙二 酸损失比较多。 ４结论 本工艺对传统工艺的改进和深入研究，使其更加环保收 率更高。产生的废水，可以进入生化水处理系统，盐经过洗 涤烘干后可以达到工业用盐的要求。丙二酸二乙酯的收率 可以提高到８７％一９０％，为其发展，提供了更广阔的空问。 参考文献 ［１］凌关庭，王亦芸，唐述朝，等．食品添加剂手册（上册） ［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９８９：１８０． ［２］潘鹤林，田恒水，黄振华．多用途的丙二酸二乙酯［Ｊ］．化 学进展，１９９７，６（３）：３５． ［３］邵景景．丙二酸二乙酯的催化合成及热力学计算分析 ［Ｊ］．黑龙江科技学院学报，２００８，１８（４），２７２—２７５． ［４］蒋硕健，丁有骏，李明谦．有机化学（上册）［Ｍ］．北京：北 京大学出版社，１９８９：４５８． ［５］伍越寰，李伟昶，沈晓明．有机化学（修订版）［Ｍ］．合 肥：中国科学技术大学出版社，２００２：４２４． ［６］姚晓华．稀土固体超强酸ＳＯ ／Ｎｄ ０ 一Ｆｅ ０，催化合成丙 二酸二乙酯［Ｊ］．淮南师范学院学报，２００５，７（３）：８—９． ［７］武鹄，何节玉．强酸性阳离子交换树脂催化合成丙二 酸二乙酯［Ｊ］．湖南理工学院学报，２００５，１８（３）：５９—６１． ［８］唐星华，沈明才．壳聚糖及其衍生物应用研究进展［ｊ］． 日用化学工业，２００５，３５（１）：４０—４４． ［９］邓斌，章爱华，徐安武．壳聚糖硫酸盐催化合成丙二酸 二乙酯［Ｊ］．日用化学工业，２００８，３８（５）：３１３—３１５． （本文文献格式：张东卫，杨国忠。王虹．丙二酸二乙酯的 生产工艺改进【Ｊ］．山东化工，２０１５，４４（１）：１０５—１０６．）
