２０１０年第８期 第３７卷总第２０８期 广东化工 １８９ ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ 酯化法生产醋酸乙酯装置优化运行研究 孙景明，江在成，徐明仲，张宝才，唐广军 （兖矿国泰化工有限公司，山东滕州２７７５２７） ［摘要】醇化法生产醋酸乙馥是目前比较成熟的工艺，应用比较广泛。企、业为了提高市场竞争力，增加效益，应从提高醋酸乙酯产品质量、 降低生产消耗等方面入手。文章就酿化法生产醋酸乙酯装置如何提高产品质量，降低消耗等方面进行７探讨。 ［关键词】酯化法；醋酸乙醣；优化运行 ［中圈分类号］ＴＨ 【文献标识码】Ａ 【文章编号］１ｏｏ７・１８６５（２０１０）０８—０１８９—０２ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ Ｄｅｖｉｃｅｓ ｗｉｔｈ Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｕｎ Ｊｉｎｇｍｉｎｇ，Ｊｉａｎｇ Ｚａｉｃｈｅｎｇ，Ｘｕ Ｍｉｎｇｚｈｏｎｇ，Ｚｈａｎｇ Ｂａｏｃａｉ，Ｔａｎｇ Ｇｕａｎｇｊｕｎ （Ｙａｎｋｕａｎｇ Ｃａｔｈａｙ Ｃｏａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｅｎｇｚｈｏｕ ２７７５２７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｔ ｉｓ ｍｏｒｅ ｍａｔｕｒｅ ａｎｄ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｗｉｔｈ ｅｓｔｅｒｉｉｃａｔｉｆｏｎ．Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｍａｒｋｅｔ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｐｒｏｆｔｓ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ ｓｈｏｕｌｄ ｅｍｐｈａｓｉｚｅ ｏｎ ｓｕｃｈ ｔｈｉｎｇｓ ｌｉｋｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｑｕａｌｉｔｙ ａｎｄ ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ，ｅｔｃ．Ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｓｕｃｈ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｉｎ ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｄｅｖｉｃｅｓ ｗｉｔｈ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｌｉｋｅ ｐｒｏｄｕｃｔ’ｓ ｑｕａｌｉｔｙ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ｅｔｃ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｓｔｅｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ；ｅｔｈｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ；ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ 醋酸乙酯（ＥＡ）又名乙酸乙酯，是醋酸重要的下游产品，也 是一种重要的绿色有机溶剂。具有优异的溶解性、快干性，在 工业中主要用于生产涂料、黏合剂、乙基纤维素、人造革、油 毡着色剂以及人造纤维等的溶剂，也可作为黏合剂用于印刷油 墨、人造珍珠等的生产，作为提取剂用于医药、有机酸的产品 的生产等，此外还可用作生产菠萝、香蕉、草莓等水果香精和 威士忌、奶油等香料的原料，用途十分广泛，发展前景看好。 醋酸乙醇酯化法是我国大多数生产企业都采用的方法，也 是最常见的生产方法。在催化剂存在下，醋酸和乙醇发生直接 酯化反应生成粗醋酸乙酯，再经脱水、精馏提纯得醋酸乙酯产 品＿ｌ Ｊ。其反应化学方程式为：ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ ◆ ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３＋Ｈ２０。 ３．１中组份采出优化方案 （１）计算不同组份的共沸物沸点，通过提高反应转化率和 各组份的性质，确定系统整体方案。 （２）醋酸和乙醇反应生产醋酸乙酯和水，反应条件采用酷酸 过量。乙醇、水、乙酯形成三元共沸物，常压下沸点在７０．１℃。 由于原料醋酸中含有一定量的丙酸，与乙醇反应生成丙酸 乙酯，中组份丙酸乙酯生成的多少，跟原料醋酸中的杂质有关， 无论原料醋酸中含有多少丙酸都会导致中组份物质的产生。丙 酸和乙醇反应生成丙酸乙酯和水，反应方程式如下： ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ－－－＊ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３＋Ｈ２０ １醋酸乙酯工艺流程简述 兖矿国泰化工有限公司现有一套醋酸乙酯装置，采用传统 的酯化合成技术。利用国泰公司生产的醋酸和外购乙醇在催化 剂的作用下发生酯化反应，生成醋酸乙酯。醋酸和乙醇在反应 釜内发生酯化反应，生成醋酸乙酯和水，在进入精馏塔进行精 馏，塔顶采出冷凝、分层后进入成品塔，进一步精馏，成品塔 底部采出最终醋酸乙酯产品。简单的工艺过程如下：醋酸、乙 醇一反应釜一精馏塔一精馏塔部分冷凝器一精馏塔冷凝器一 精馏塔分层器一成品塔一成品储槽。 （３）在精馏塔上确定合理的中组份采出口 中组份丙酸乙酯在反应釜内生成后，会跟随气相物料进入精 馏塔。由于它的沸点比醋酸乙酯、水、乙醇三元共沸物低。要想 去除掉中组份，必须在精馏塔中部找出合理的采出口，将其采出 至中间罐区。通过对丙酸乙酯在操作压力下的沸点计算和实际分 析数据得知，精馏塔中部第１３、１５、１７层塔板为中组份采出的 最佳位置。所以需对精馏塔进行改造，增加中组份采出口。 同时由于精馏塔第１３、１５、１７层塔板三点温度较高：在 １１５℃左右，需进行降温后在送入中间罐区，所以中组份采出 后需增加冷却器。将中组份温度降至４０℃左右。工艺流程优 化设计简图如图１。 ２醋酸乙酯装置运行现状 自运行达产以来，虽然系统生产比较稳定，但产品质量有 波动，副产物所占比例较大，部分产品指标离高端客户的要求 还有一定距离，装置需要进一步优化。主要存在以下问题： （１）酯化反应易生成中沸点物质丙酸乙酯。目前丙酸乙酯很难 脱除，将被带到成品中，它是影响产品醋酸乙酯纯度的主要因素； （２）目前精馏塔分层器分层效果不理想，导致成品塔负荷 较大； （３）随着负荷的不断提高和环保的要求，回收系统处理能 力需要提高。 回收塔的作用是处理系统产生的废水，使其达到环保要求后 外送。系统产生的废水中含有部分有机物，进入回收塔后进行精 馏，废水中的有机物作为轻组分从塔顶馏出，其中含有大部分乙 醇和乙酯，馏出物部分作为回收塔回流，部分物料送入反应釜中， 其中乙醇继续参加反应。处理后废水在回收塔底部采出。为使塔 顶馏出物中乙醇含量达到最大，水含量达到最小，但必须使塔底 排除废水ＣＯＤ达到要求，须对回收系统进行优化。 塔 泵 中组分采出去巾问罐区 图１工艺流程优化设计 Ｆｉｇ．１ Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｂｌｕｅ ｐｒｉｎｔ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ 中组份丙酸乙酯物质在精馏塔中部采出后，靠精馏塔内压 力压入中组份冷却器，然后送入中间罐区，中组份采出量由新 增的调节阀控制。 ３．２分层器结构改造优化 ３．２．１分层原理 ３装置优化运行措施 针对出现的问题，为提高产品质量，降低原料、蒸汽等消 耗，我们制定了系统运行优化具体实施方案。 醋酸乙酯和水的不互溶性和比重的不同，在分层器中进行 上下分层，水的比重较大，在下层；乙酯的比重较轻，在上层。 ［收稿日期］２０１０—５—１０ ［作者简介］孙景明（１９７９一），男，黑龙江北安人，助理工程师，主要从事煤化工生产技术管理工作。 广ｌ９０ 东化工 ２０１０年第８期 第３７卷总第２０８期 ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｒｎ 其中乙醇的含量也影响着分层效果，乙醇含量越多，分层效果 越不理想。当乙醇含量大于９％时，基本上就不再分层了。 ３．２．２实际运行状态 目前分层器分层效果不理想，分层器中水相和有机相中有 层混合区域，影响着分层效果。有机相中，酯含量在８５％ 左右，乙醇含量在３％左右。精馏塔分层器有机相、水相物料 一３．２．４优化后后流程说明 含量如下表１。 ３＿２．３优化方案 （１）在分层器内部增加挡板，将分层器分为两段，挡板顶 端留有一定空间。 （２）在分层器左端底部增加一水相采出管口。 （３）新增水相采出管口连接到原水相采出管线，并增设分 物料进入分层器后，首先在分层器左段进行分层，左端段 界面通过新增调节阀进行控制，左段分层器后的有机相通过挡 板顶部进入分层器右段，在再进行第二次分层，右段界面通过 调节阀进行调节。 ３．２．５优化后分析数据对比 见表２。 表２优化后分析数据对比 Ｔａｂ．２ Ｃｏｍｐａｒｅ ｏｆ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｄａｔａ ａｆｔｅｒ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ 层器左端液位调节阀。 方案说明：在分层器内部增加填料和挡板，初步分层后， 有机相从顶部越过挡板，水相从挡板穿过。分层器内越接近顶 部，乙酯含量越高，从挡板顶部越过的高浓度的有机相相当 于进行两次分层。通过实验，有机相酯含量可达到９２％～９３％， 乙醇含量可降低到１．５％左右。 表１ 精馏塔分层器有机相、水相物料含量 Ｔａｂ．１ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈａｓｅ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｐｈａｓｅ ｉｎ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｎｇ ｔｏｗｅｒ ｑｕａｎｔｉｚｅｒ ％ 图２、图３为改造前后物料在分层器内的分布情况： 有机相出ＶＩ 物料进口 水相出口 －●●水相；－一混合相；图 有机相 图２改造前物料在分层器内的分布情况 Ｆｉｇ．２ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｎｇ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎ ｑｕａｎｔｉｚｅｒ ｂｅｆｏｒｅ ｒｅｍｏｕｌｄｉｎｇ 有机相出口 物料进口 新增水相出ＶＩ 水相出口 ＿＿水相；＿—一混合相； 有机相 图３改造后物料在分层器内的分布情况 Ｆｉｇ．３ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｎｇ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎ ｑｕａｎｔｉｚｅｒ ａｆｔｅｒ ｒｅｍｏｕｌｄｉｎｇ 从图２可以看出，由于分层器进料量较大，造成分层器内 混合相较多，影响着有机相和水相的质量。 从图３可以看出挡板右侧分层效果明显好转，混合相几乎没有。 优化后流程图如图４。 图４优化后流程 Ｆｉｇ．４ Ｆｌｏｗ ｃｈａｒｔ ａＲｅｒ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ 从表２可以看出，优化后作为成品塔进料的有机相的酯含 量明显提高，而水含量也降低，这样大大降低了成品塔的负荷， 减少蒸汽的消耗，提高产品质量。 ３．３回收系统优化 回收塔进料是由精馏塔分层器和成品塔分层器的水相组 成，其中含有部分醋酸乙酯和乙醇。物料进入回收塔进行精馏， 回收塔顶部馏出物含有乙酯、乙醇和水，目前乙醇含量占３２．３％， 水含量占１０％。这部分物料物被送入合成工段，其中乙醇继 续参加反应，乙酯则用来带出反应釜内的水，过量的水进入反 应釜后，会阻止反应向生产酯的方向进行。因此要避免回收塔 顶产生过量的水。为减少原料消耗和精馏塔的负荷，需减少回 收塔顶采出的水含量，增加乙醇含量。 根据乙酯、乙酯和水的共沸物的特点，找出回收塔底合理 的操作温度和回收塔合理的回流量，来提高塔顶采出的乙醇的 含量，降低水含量。 成品塔底部所排废水ＣＯＤ含量与塔底蒸汽、回收塔进料 组份有关，在确保塔顶馏出物的质量前提下，进一步降低废水 ＣＯＤ含量是难点。通过对回收塔进料组成的优化（酯化、精馏 系统的优化）来保证回收塔进料质量（增加进料水含量）。通过计 算和化学分析来确定回收塔底部、顶部的最佳温度控制指标。 ４优化后运行效果 整个装置经过优化改造后，经过不断地操作控制，同时进 行反应釜组份、分层器有机相、中组份、轻组分、回收塔顶部 馏出物、醋酸乙酯成品的分析，指标逐渐向优化后指标靠拢。 成品塔蒸汽用量每小时减少１～２ ｔ，产品质量进一步提高，每 吨产品价格可增加２００元，增加公司效益。同时排放废水ＣＯＤ 将降至ｌ ５０ ｐｐｍ以下，减少公司污水处理量。 参考文献 ［１】宋勤华，邵守言．醋酸及其衍生物［Ｍ】．北京：化学工业出版社，２００８： １９７—２０８． （本文文献格式：孙景明。江在成，徐明仲，等．酯化法生产 醋酸乙酯装置优化运行研究［Ｊ］．广东化工，２０１０，３７（８）： １８９—１９Ｏ１
