一种1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103524296 A(43)申请公布日 2014.01.22

(21)申请号 201310424580.2(22)申请日 2013.09.17

(71)申请人浙江衢化氟化学有限公司

地址324004 浙江省衢州市巨化集团公司内(72)发明人张彦 雷俊 周华东 白忠诚

赵阳 吴天勇 赖芳 徐冬(74)专利代理机构宁波奥圣专利代理事务所

(普通合伙) 33226

代理人程晓明(51)Int.Cl.

C07C 21/04(2006.01)C07C 17/358(2006.01)C07C 17/383(2006.01)

权利要求书1页 说明书6页权利要求书1页 说明书6页

(54)发明名称

一种1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法(57)摘要

本发明公开了一种1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法，包括以下步骤：(a)将1,1,1,3,3–五氯丙烷和碱液按质量比6:1进行脱氯化氢反应得到1,3,3,3-四氯-1-丙烯，反应温度为60～150℃，反应压力为0.1～0.5MPa，反应时间为2～6小时，碱液质量百分比浓度为20～60%；(b)将步骤(a)得到的1,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂按质量比25～50:1进行异构化反应得到2,3,3,3-四氯-1-丙烯，反应温度为60～150℃，反应时间为1～3小时；（c）将步骤(b)得到的2,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂按质量比25～50:1进行异构化反应得到1,1,2,3-四氯丙烯，反应温度为80～200℃，反应时间为1～3小时，本发明具有工艺简单、效率高、能耗低、设备投资小的优点。CN 103524296 ACN 103524296 A

权 利 要 求 书

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1.一种1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(a)将1,1,1,3,3–五氯丙烷和碱液按质量比6:1进行脱氯化氢反应得到1,3,3,3-四氯-1-丙烯，所述反应温度为60～150℃，反应压力为0.1～0.5MPa，反应时间为2～6小时，碱液质量百分比浓度为20～60%；

(b)将步骤(a)得到的1,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂按质量比25～50:1进行异构化反应得到2,3,3,3-四氯-1-丙烯，所述反应温度为60～150℃，反应时间为1～3小时；

（c）将步骤(b)得到的2,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂按质量比25～50:1进行异构化反应得到1,1,2,3-四氯丙烯，所述反应温度为80～200℃，反应时间为1～3小时。

2.根据权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法，其特征在于步骤(a)中所述的碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

3.根据权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法，其特征在于步骤(b)中所述的催化剂为氯化铁、氯化铝和氯化锌中的一种。

4.根据权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法，其特征在于步骤(c)中所述的催化剂为氯化铁、氯化铝和氯化锌中的一种。

5.根据权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法，其特征在于步骤(a)中所述的反应温度为80～120℃，碱液质量百分比浓度为30～50%，压力为0.2～0.4MPa，反应时间为3～5小时。

6.根据权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法，其特征在于步骤(b)中所述的1,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂的质量比为30～40:1，反应温度为80～120℃，反应时间为1.5～2.5小时。

7.根据权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法，其特征在于步骤(c)中所述的2,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂的质量比为30～40:1，反应温度为100～150℃，反应时间为1.5～2.5小时。

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CN 103524296 A

说 明 书

一种1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法

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技术领域

[0001]

本发明涉及含氯烯烃的制备方法，尤其涉及一种1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法。

背景技术

1,1,2,3-四氯丙烯（TCP，又称为HCC-1230xa）是制备化学除草剂麦味乳油的主要

中间体之一，又可以作为新一代环保型制冷剂HFO-1234yf的原料。[0003] 1,1,2,3-四氯丙烯（TCP）的合成方法较多，其以五氯丙烷为原料合成1,1,2,3-四氯丙烯（TCP）的方法，被认为是具有工业化前景的合成路线，对该路线的研究也较多，但五氯丙烷同分异构体有多种，用于制备1,1,2,3-四氯丙烯的同分异构体为1,1,1,3,3–五氯丙烷、1,2,2,3,3五氯丙烷、1，1，2，2，3-五氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷。其中1,1,1,3,3–五氯丙烷最易得，可通过四氯化碳和氯乙烯经调聚反应一步制得，收率在98%以上。1,2,2,3,3五氯丙烷、1，1，2，2，3-五氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷都不易制得，需经过多步复杂反应才能制得，且收率低，副产物和三废多，需要大量的分离提纯设备得到所需纯度的产品，设备投资大，能耗高、效率低。如：[0004] 美国专利号US8084653，申请日2007年1月3日，发明名称：含氟有机化合物的制备方法。其中公开了1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法，包括：（1）1,2,3-三氯丙烷（CH2ClCHClCH2Cl）在25%氢氧化钠水溶液中于73℃下生成2,3-二氯丙烯（CH2CClCH2Cl），收率95.4%，选择性97.5%，精馏提纯后产物纯度93%；[0005] （2）2,3-二氯丙烯在10～30℃下与氯气反应生成1,2,2,3,3五氯丙烷，收率54.4%，选择性87%，提纯后产品纯度99%；（3）1,2,2,3,3五氯丙烷在25%氢氧化钠溶液中脱HCL生产1,1,2,3-四氯丙烯（CCl2=CClCH2Cl），收率96%。不足之处是该方法反应过程复杂，反应时间长，收率较低，副产物含量高，需要大量分离提纯设备。[0006] 中国专利公开号CN101955414A，公开日2011年1月26日，发明名称：1，1，2，3-四氯丙烯生产工艺，该申请案公开了一种1，1，2，3-四氯丙烯生产工艺，包括：1，2，3-三氯丙烷在碱溶液的存在下脱氯化氢，得到2，3-二氯丙烯；2，3-二氯丙烯氯化，生成1，2，2，3-四氯丙烷；1，2，2，3-四氯丙烷在碱溶液的存在下脱氯化氢，得到1，2，3-三氯丙烯；1，2，3-三氯丙烯氯化，生成1，1，2，2，3-五氯丙烷；精馏提纯得到1，1，2，2，3-五氯丙烷；1，1，2，2，3-五氯丙烷在碱溶液的存在下脱氯化氢，得到1，1，2，3-四氯丙烯，不足之处是该方法反应过程复杂，反应时间长，收率较低，副产物含量高，需要大量分离提纯设备。[0007] 中国专利公开号CN102630221A，公开日2011年1月26日，发明名称：制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法，该方法包括在不存在催化剂的情况下对气相的1,1,1,2,3-五氯丙烷加热以进行脱氯化氢反应来生产1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa），反应温度为250～450℃。不足之处是原料1,1,1,2,3-五氯丙烷不易得，反应条件苛刻，大量未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷和副产物2,3,3,3-四氯丙烯需循环回反应器，反应效率低。

[0002] [0008]

中国专利公开号CN101903312A，公开日2010年12月1日，发明名称：制备氯化烃的方法，该申请案公开了在三氯化铁催化剂存在下，1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db）

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CN 103524296 A

说 明 书

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脱氯化氢反应制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法，不足之处是该方法在液相中反应，反应时间长，三废处理成本高，能耗大，效率低，不适合工业化生产。发明内容

[0009] 本发明针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、效率高、能耗低、设备投资小的合成1,1,2,3-四氯丙烯的方法。[0010] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法，包括以下步骤：

[0011] (a)将1,1,1,3,3–五氯丙烷和碱液按质量比6:1进行脱氯化氢反应得到1,3,3,3-四氯-1-丙烯，所述反应温度为60～150℃，反应压力为0.1～0.5MPa，反应时间为2～6小时，碱液质量百分比浓度为20～60%；

[0012] (b)将步骤(a)得到的1,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂按质量比25～50:1进行异构化反应得到2,3,3,3-四氯-1-丙烯，所述反应温度为60～150℃，反应时间为1～3小时；

[0013] （c）将步骤(b)得到的2,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂按质量比25～50:1进行异构化反应得到1,1,2,3-四氯丙烯，所述反应温度为80～200℃，反应时间为1～3小时[0014] 进一步的：

[0015] 步骤(a)中所述的碱液优选为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。[0016] 步骤(b)中所述的催化剂优选为氯化铁、氯化铝和氯化锌中的一种。[0017] 步骤(c)中所述的催化剂优选为氯化铁、氯化铝和氯化锌中的一种。步骤(a)中所述的反应温度优选为80～120℃，碱液质量百分比浓度优选为30～50%，压力优选为0.2～0.4MPa，反应时间优选为3～5小时。

[0019] 步骤(b)中所述的1,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂的质量比优选为30～40:1，反应温度优选为80～120℃，反应时间优选为1.5～2.5小时。

[0020] 步骤(c)中所述的2,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂的质量比优选为30～40:1，反应温度优选为100～150℃，反应时间优选为1.5～2.5小时。[0021] 本发明的1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法，包括三个步骤：（a）1,1,1,3,3–五氯丙烷（HCC-240）脱氯化氢反应得到1,3,3,3-四氯-1-丙烯；(b)1,3,3,3-四氯-1-丙烯异构化反应得到2,3,3,3-四氯-1-丙烯；（c）2,3,3,3-四氯-1-丙烯异构化反应得到1,1,2,3-四氯丙烯。将步骤（c）得到的产物经精馏等单元操作后即得到纯度99.5%以上的产品，具体反应方程式如下：

[0018] [0022]

[0023] （2）CCl3-CH=CHCl→CCl3-CCl=CH2[0024] （3）CCl3-CCl=CH2→CCl2=CCl-CH2Cl

本发明中碱液的质量及质量百分比浓度对1,1,1,3,3–五氯丙烷的转化率和1,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率有影响，碱液的质量及质量百分比浓度太大，1,1,1,3,3–五氯丙烷易深度脱氯化氢，1,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率不高，副产物多；碱液的质量及质量百分比浓度太小，1,1,1,3,3–五氯丙烷较难脱除氯化氢，因此本发明中1,1,1,3,3–五氯

[0025]

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CN 103524296 A

说 明 书

3/6页

丙烷和碱液的质量比为6:1，碱液的质量百分比浓度为20～60%，优选为30～50%。

[0026] 本发明中1,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂的质量比对2,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率有影响，质量比太大，2,3,3,3-四氯-1-丙烯收率低，副产物多；质量比太小，1,3,3,3-四氯-1-丙烯较难异构化，因此本发明中1,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂的质量比为25～50:1，优选为30～40:1。

[0027] 本发明中2,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂的质量比对1,1,2,3-四氯丙烯的收率有影响，质量比太大，1,1,2,3-四氯丙烯的收率低，副产物多；质量比太小，2,3,3,3-四氯-1-丙烯较难异构化，因此本发明中2,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂的质量比为25～50:1，优选为30～40:1。[0028] 本发明步骤(a)中，反应温度、压力和时间对1,1,1,3,3–五氯丙烷的转化率和1,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率有很大的影响，反应温度过高，1,1,1,3,3–五氯丙烷转化率高，但容易碳化；温度过低，1,1,1,3,3–五氯丙烷转化率低。增加反应压力对1,1,1,3,3–五氯丙烷的转化率和1,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率都是有利的，但压力过高，设备材质要求高，设备投资增大。反应时间过长，生成的1,3,3,3-四氯-1-丙烯会继续反应；时间过短，1,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率低。因此，本发明步骤(a)中的反应温度为60～150℃，优选为80～120℃，反应压力为0.1～0.5MPa，优选为0.2～0.4MPa，反应时间为2～6小时，优选为3～5小时。

[0029] 本发明步骤(b)中，反应温度、反应时间对1,3,3,3-四氯-1-丙烯的转化率和2,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率有较大的影响，反应温度过高，反应速率较难控制，副产物多；温度过低，2,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率低；在合适的催化剂和反应条件下，反应时间长对生成2,3,3,3-四氯-1-丙烯是有利的，但是反应时间过长会影响总的收率。因此，本发明步骤(b)中的反应温度为60～150℃，优选为80～120℃，反应时间为1～3小时，优选为1.5～2.5小时。

[0030] 本发明步骤(c)中，反应温度、反应时间对2,3,3,3-四氯-1-丙烯的转化率和1,1,2,3-四氯丙烯的收率有较大的影响，反应温度过高，反应很快，会生成不期望得到的副产物；温度过低，反应效果差。反应时间过长，生成的1,1,2,3-四氯丙烯会继续发生异构化反应，反应时间过短，2,3,3,3-四氯-1-丙烯很难转化。因此，本发明步骤(c)中的反应温度为80～200℃，优选为100～150℃，反应时间为1～3小时，优选为1.5～2.5小时。[0031] 本发明的步骤(b)、(c)都是异构化催化反应，所使用的催化剂优选为氯化铁、氯化铝和氯化锌中的一种。[0032] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：[0033] 1、工艺简单、效率高，制备过程中副产物少，各步反应的副产物均在1.0%以下；[0034] 2、设备投资小，能耗低，产品分离提纯简单，经常规精馏分离即能得到纯度99.5%以上的产品；[0035] 3、原料1,1,1,3,3–五氯丙烷易得，且合成成本低。具体实施方式

[0036] 面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于这些实施例。[0037] 实施例1

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CN 103524296 A[0038]

说 明 书

4/6页

(a)在一个2L高压反应釜中，先加入质量百分比浓度60%的氢氧化钾水溶液50

克，然后再加入1,1,1,3,3-五氯丙烷300克，升温到60℃，压力控制0.1MPa，反应6小时后降温、卸压，从反应釜底部放出反应液，取样分析，结果见表1，将反应液经干燥、精馏后得到200克纯度为99.5%的1,3,3,3-四氯-1-丙烯（CCl3-CH=CHCl）。

[0039] (b)向2L的反应釜中加入以步骤(a)的方法制得的1,3,3,3-四氯-1-丙烯500克，加入氯化铁10克，开启搅拌，升温到60℃进行反应，反应1小时后降温，从反应釜底部放出反应液，取样分析，结果见表2，将反应液精馏后得到190克纯度为99.3%的2,3,3,3-四氯-1-丙烯（CCl3-CCl=CH2）。

[0040] (c)向2L的反应釜中加入以步骤(b)的方法制得的2,3,3,3-四氯-1-丙烯500克，加入氯化铁10克，开启搅拌，升温到80℃进行反应，反应1小时后降温，从反应釜底部放出反应液，取样分析，结果见表3，将反应液精馏后得到150克纯度为99.5%的1,1,2,3-四氯丙烯（CCl2=CClCH2Cl）。[0041] 实施例2

[0042] (a)在一个2L高压反应釜中，先加入质量百分比浓度30%的氢氧化钠水溶液50克，然后再加入1,1,1,3,3-五氯丙烷300克，升温到80℃，压力控制0.3MPa，反应5小时后降温、卸压，从反应釜底部放出反应液，取样分析，结果见表1，将反应液经干燥、精馏后得到205克纯度为99.5%的1,3,3,3-四氯-1-丙烯（CCl3-CH=CHCl）。

[0043] (b)向2L的反应釜中加入以步骤(a)的方法制得的1,3,3,3-四氯-1-丙烯500克，加入氯化铝12.5克，开启搅拌，升温到100℃进行反应，反应1.5小时后降温，从反应釜底部放出反应液，取样分析，结果见表2，将反应液精馏后得到195克纯度为99.5%的2,3,3,3-四氯-1-丙烯（CCl3-CCl=CH2）。

[0044] (c)向2L的反应釜中加入以步骤(b)的方法制得的2,3,3,3-四氯-1-丙烯500克，加入氯化铁12.5克，开启搅拌，升温到120℃进行反应，反应1.5小时后降温，从反应釜底部放出反应液，取样分析，结果见表3，将反应液精馏后得到144克纯度为99.6%的1,1,2,3-四氯丙烯（CCl2=CClCH2Cl）。[0045] 实施例3

[0046] (a)在一个2L高压反应釜中，先加入质量百分比浓度50%的氢氧化钠水溶液50克，然后再加入1,1,1,3,3-五氯丙烷300克，升温到100℃，压力控制0.4MPa，反应4小时后降温、卸压，从反应釜底部放出反应液，取样分析，结果见表1，将反应液干燥、精馏后得到200克纯度为99.6%的1,3,3,3-四氯-1-丙烯（CCl3-CH=CHCl）。(b)向2L的反应釜中加入以步骤(a)的方法制得的1,3,3,3-四氯-1-丙烯500克，加入氯化铁14.5克，开启搅拌，升温到80℃进行反应，反应2小时后降温，从反应釜底部放出反应液，取样分析，结果见表2，将反应液精馏后得到210克纯度为99.3%的2,3,3,3-四氯-1-丙烯（CCl3-CCl=CH2）。

[0048] (c)向2L的反应釜中加入以步骤(b)的方法制得的2,3,3,3-四氯-1-丙烯500克，加入氯化铁14.5克，开启搅拌，升温到150℃进行反应，反应2小时后降温，从反应釜底部放出反应液，取样分析，结果见表3，将反应液精馏后得到153克纯度为99.7%的1,1,2,3-四氯丙烯（CCl2=CClCH2Cl）。[0049] 实施例4

[0047]

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CN 103524296 A[0050]

说 明 书

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(a)在一个2L高压反应釜中，先加入质量百分比浓度40%的氢氧化钠水溶液50

克，然后再加入1,1,1,3,3-五氯丙烷300克，升温到150℃，压力控制0.5MPa，反应4小时后降温、卸压，从反应釜底部放出反应液，取样分析，结果见表1，将反应液干燥、精馏后得到208克纯度为99.8%的1,3,3,3-四氯-1-丙烯（CCl3-CH=CHCl）。

[0051] (b)向2L的反应釜中加入以步骤(a)的方法制得的1,3,3,3-四氯-1-丙烯500克，加入氯化铝20克，开启搅拌，升温到150℃进行反应，反应3小时后降温，从反应釜底部放出反应液，取样分析，结果见表2，将反应液精馏后得到188克纯度为99.3%的2,3,3,3-四氯-1-丙烯（CCl3-CCl=CH2）。

[0052] (c)向2L的反应釜中加入以步骤(b)的方法制得的2,3,3,3-四氯-1-丙烯500克，加入氯化锌20克，开启搅拌，升温到200℃进行反应，反应3小时后降温，从反应釜底部放出反应液，取样分析，结果见表3，将反应液精馏后得到151克纯度为99.6%的1,1,2,3-四氯丙烯（CCl2=CClCH2Cl）。[0053] 实施例5

[0054] (a)在一个2L高压反应釜中，先加入质量百分比浓度40%的氢氧化钠水溶液50克，然后再加入1,1,1,3,3-五氯丙烷300克，升温到120℃，压力控制0.2MPa，反应3小时后降温、卸压，从反应釜底部放出反应液，取样分析，结果见表1，将反应液干燥、精馏后得到206克纯度为99.8%的1,3,3,3-四氯-1-丙烯（CCl3-CH=CHCl）。

[0055] (b)向2L的反应釜中加入以步骤(a)的方法制得的1,3,3,3-四氯-1-丙烯500克，加入氯化锌16.5克，开启搅拌，升温到120℃进行反应，反应2.5小时后降温，从反应釜底部放出反应液，取样分析，结果见表2，将反应液精馏后得到180克纯度为99.3%的2,3,3,3-四氯-1-丙烯（CCl3-CCl=CH2）。

[0056] (c)向2L的反应釜中加入以步骤(b)的方法制得的2,3,3,3-四氯-1-丙烯500克，加入氯化锌16.5克，开启搅拌，升温到100℃进行反应，反应2.5小时后降温，从反应釜底部放出反应液，取样分析，结果见表3，将反应液精馏后得到158克纯度为99.8%的1,1,2,3-四氯丙烯（CCl2=CClCH2Cl）。

[0057] 表1实施例1～5步骤(a)反应结果

[0058]

实施例12345

[0059] [0060]

7

CCl3-CH2-CHCl21.2%0.5%0.6%0.7%0.6%

CCl3-CH=CHCl98.4%99.3%99.2%98.8%99.1%

其它0.4%0.2%0.2%0.5%0.3%

表2实施例1～5步骤(b)反应结果

CN 103524296 A

实施例12345

[0061] [0062]

实施例12345

说 明 书

CCl3-CH=CHCl1.3%1.0%1.1%1.8%1.2%

CCl3-CCl=CH297.7%98.5%98.6%97.3%98.4%

其它1.0%0.5%0.3%0.9%0.4%

6/6页

表3实施例1～5步骤(c)反应结果

CCl3-CCl=CH21.2%0.3%0.3%0.9%0.4%

CCl2=CClCH2Cl97.8%99.5%99.4%98.2%99.2%

其它1.0%0.2%0.3%0.9%0.4%

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