污水处理监测中ORP 测量及其应用

贡献 贡畅

贡献先生，杭州福立分析仪器有限公司总经理；贡畅先生，重庆大学光电工程学院硕士研究生。

关键词：污水处理 ORP测量 应用

在环保水质分析监测中，对ORP (Oxidetion Reduction Potentiol，氧化还原电位)的测量尚未规定为必做的项目，但其数值大小对了解水质污染治理效果判断十分重要，如城市污水和工业废水监测中利用氯进行氰排水的氧化、6价铬的还原、各种生物化学的氧化还原工程等。

对一个水体来说，往往存在多种氧化还原对，构成复杂氧化还原体系，而其ORP是多种氧化物与还原物质发生氧化还原反应的综合结果。这一指标虽然不能作为某种氧化物质与还原物质浓度的指标，但能帮助我们了解水质电化学特性，分析水体性质，以作出防范或治理的决策。ORP是一项综合性指标。

水质的ORP都是采用现场测定，其方法是用铂电极作测量电极、饱和甘汞电极作参比电极，与水样组成原电池，用电子毫伏计或pH计测定铂电极相对于甘汞电极的氧化还原电位；一般情况都是采用ORP测量与pH计共用，掉换不同电极分别进行pH或ORP测定，所以这种分析仪被称为pH/ORP计。

一 ORP测量的基本原理

从pH测量原理可知，溶液的pH值即为测量氢离子的活度，由此可以推论，ORP是由溶液中的电子活度所决定。该定义虽然本质上是正确的，但其表示方法十分抽象，因为自由电子并不会在溶液中存在，实际上ORP可看作是某种物质对电子结合或失去难易程度的度量。如以氧化物Ox为，还原物为Red，电子为e，电子数为η时，氧化还原反应为：

Red Ox+ηe (1)

氧化还原电位由能斯特方程式表示： En=Eo+

2.3RTOx

In nFRed

(2)

式中 Eo——标准氧化还原电位(即[Ox]=[Red]时的E)

R——气体常数，R=8.314J/K・mol T——以K表示的绝对温度 F——法拉弟常数，9.9×104c/mol n——参与反应的电子数

在式(2)活度比项中，分子是参加反应的氧化物活度[Ox]，分母是反应生成还原物的活度[Red]。

2.3RT

项作为能斯特电位，EN已知(O℃时，EN= 54.2mv； F

25℃时EN=59.2mv；5O℃时，EN=.1mv。)

ORP测定时，只要将铂测量电极和甘汞参比电极浸入被测样水中，再以pH测定两电极间的电位差即可。因ORP电极本身具有结合或释放电子的能力，所以要求该电极使用在测量中不能与溶液组分起化学反应的金属，最合适的材料是铂和金。因此，ORP电极相对于pH电极价格较贵。

ORP的测定是电位势能的测量，在电位测量过程中，实际并没有电流通过水溶液。因电解作用引起的化学成分变化是可以忽略的，在氧化还原电极的表面也不存在极化现象的发生。在ORP形成过程中，电子可从电极流向氧化还原体系，或反向流动。在金属表面电荷的析出导致电位的形成，此电位又抵抗电子进一步迁移。当达到平衡状态时，电化学力(电位)和化学力(氧化力或还原力)相互平衡，这样溶液的ORP将随其氧化能力的大小而呈比例增减，所测出的ORP值呈典型的线性关系。

图1表示在强氧化和弱氧化溶液中所测出的ORP值大小的关系。可测量的ORP遵守能斯特定理，所涉及的氧化和还原过程决定了确切的方程式，如下述氧化还原反应及方程式：

(1)Fe2+→Fe3++Ie- Fe3+2.3RT

E=E+In[2+]

FFe

0

(3)

(2)2I→I2+2e- E=E0+

[I]2.3RT

In−22] (4) F[I]

+-(3)Mn2++4H2O→MnO−4+8H+5e

2.3RT(MnO-4)(H+)8

E=E+ (5) In

5F(Mn2+

从以上3例可得出如下规律：(1)所涉及的电子数表示为F的个数；(2)化学方程中的系数是氧化还原方程式中的指数，被氧化物质应列在最终分数的标称项中；(3)参加氧化还原反应的全部离子和分子都应被考虑；(4)ORP通常由被还原的组分间的比例而测得，因而不可能由ORP计算出一种单独组分的浓度；(5)ORP与pH值间可无关[例(1)、(2)]、或有关[例(3)]，两者的相关性是可变的，在例(3)中的ORP随每pH值以EN的5/8的系数变化，在25℃中，其值达94.7mv。当ORP与pH相关时，样品溶液的氧化或还原能力也与pH相关，如高锰酸盐在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中更强。

0

ORP的测量也需参比电极，实际是测量氧化还原测量电极与参比电极之间的电位差。为正确测量任何一个反应的电对，需要一种可为所有测量作参比的标准参比电极，这种通用的参比反应即为氢的氧化反应：

H2→2H++2e-

0

2.3RT[H+]2

E=E+In (6)

2FH2

实际测量中很少采用氢电极，这是因为其他参比电极都完全可以掌握，因此，

与此参比电极有关的数据常被引用，这样换称成的标准氢电极为参比电极的公式为：

Eh=E+Eref (7) 式中

Eh——对应于标准氢电极的氧化还原电位 E——对应于参比电极的氧化还原电位 Eref——参比电极的标准电位

表1列出了常用几种参比电极的标准电位。

二 影响ORP测量电极测量的主要因素

1. 电极选择的影响

ORP测量电极可由多种金属制造，如镍、铜、银、铱、铂、金等由离子晶格结构组成，电子可在晶格内部运动，它们还会因同种离子的存在而产生电位差。表2列出6种金属的标准电位值，铂与金的ORP值较高，测量的灵敏度更高，与其他ORP电极相比，铂和金贵金属的离子平衡活度中氧化还原电位时极低，故对ORP的测量几乎没有造成任何影响；铂可形成纯化的表面，且表面易生成含氧的表层，从而使电极标准电位增高；这种氧化物/氢氧化物层主要由PtQ或Pt(OH)2构成，只有在确定临界ORP以上时，氧的化学吸附作用才开始，随电位增加表面保护层的厚度也增加，在大多数情况下，只达到单分子层的厚度。

从表2可知，铂Eh>1200mv时，铂离子活度>1M，铂电极是ORP测量的理想传感器，此外也可使用金电极测量。

2. 电极交换电流密度的影响

(1)影响机理

在所有电化学过程中，电子要从电极材料转移到样品溶液中，同样，溶液中的电子也向电极上转移。设电极流向溶液的电流为i+，溶液流向电极的电流为i-，在平衡状态下两者大小相等，其模数称为交换电流密度io：

io=i+=i-=A/cm2

(8)

交换电流密度在很大程度上取决于电极材料、氧化还原体系及其在样品溶液中的浓度。为对交流电流密度间的关系进行正确比较，选取1cm2的电极面积和1g分子浓度的溶液，这样得出的被认为是标准条件下的交换电流密度ioo，其数值范围为10～10-25A/cm2。

图2说明了交换电流密度的重要性。当ORP正确时，才具有高的交换电流密度i，此时i+和i-都较高，所测出的ORP值重复性好，响应快；当ORP不正确时，只有较低交换电流密度io, 此时i+和i-都较小，所测出的ORP值重复性差，响应慢。从而可看出，io对的大小对ORP测量值的影响。

(2)电极材料的影响

影响交换电流密度最主要的因素是电极材料，所以ORP测量的电极都需特殊材料制造。

(a)金属电极材料

当选用金属材料为Ag、Cu、Ni、Fe等时，金属对其本身离子的存在有反应，所以ioo值常常很低，以致于这类材料制作的电极没有实际测量ORP的作用。

表3列出一些金属电极的交换电流密度，从中可看出，铂和金交换电流密度很高，可作ORP测量很好的电极材料。

(b)铂和金

因铂表面化学吸附的氧气而产生的单分子“氧化物”层是导电的，不影响电极ORP测量的灵敏度，并保持电极电位的较高值，在样品溶液氧化还原电位已下降时仍如此。但是，在较低ORP溶液中测量时响应迟缓；表面粗糙的铂电极比表面光滑的铂电极能吸附更多的氧，响应更滞缓，所以宜使用表面光滑或抛过光的铂电极。

金的表面吸氧性远远低于铂，所以有的场合更适宜用金。金在城市污水和工业废水这类含盐的浓溶液中，能形成氰化物和卤化物，并且溶液中存在氧，金也会很快被腐蚀，但铂耐腐蚀能力比金强得多。此外，铂比金的交换电流密度更大，所以对于天然水ORP测定，铂比金电极更佳，铂还有较高的催化能力，使测量溶液能较快建立平衡，获得较为精确的测量，如镀有海绵状铂的铂/氢电极就可在一般室温下进行高精确度ORP检测。一般ORP测量中，强氧化性溶液使用金电极，氧化性溶液(含有氟化物)、天然水(江河湖塘)以及其他溶液使用铂电极。

3. 溶解氧的影响

大量ORP测量证明，在稀薄溶液中或具有低ioo值的氧化还原体系，溶解氧浓度会影响其ORP值。图3说明游离氧对氧化还原体系的ORP值的影响。当OR体系和电极处于平衡状态时，阳极电流i+和阴极电流i-大小相等方向相反，其合电流i=0。若对OR体系施加i+或i-(i≠0)，则i值高的OR体系极谱变化急剧上下，如图3中的曲线A；而i值低的OR体系极谱变化平缓，如曲线B。若溶液

且两体系无任何反应，电极测得的合成电位i1和i2，中同时含有OR体系A和B，

分电流i1=i2，方向相反。由图3得知，合成电位Eres与io值大的OR体系的平衡电位EA大致相符。当溶液稀释后，氧化还原缓冲液的交换电流密度减小，则曲线A变为较平坦的曲线C，这样新的合成电位Eres*则更偏离平衡电位EA，而这种影响是由溶液中游离氧——溶解氧浓度造成的，浓度越高影响越大，所以在OR体系稀溶液中测得的En值往往不正确。克服其不足的方法是对io值低的OR溶液，在OR测量前先用惰性气体如N2、Ar充入其中使之饱和。但此测量方法在高挥发活度影响ORP的化合物存在时误差极大；当OR溶液中含有溶解CO2时，充入的惰性气体易将CO2赶出，从而改变了溶液pH值，也将造成较大测量误差。

4. 电极毒化剂的影响

当样品溶液中含有氯化汞(HgCl2)、硫化氢(H2S)等物质时，易使ORP电极“中毒”而导致交换电流密度io急剧下降，使测量失效。表4列出了一些物质对ORP电极毒化的影响，从中可看出，H2S对ORP电极毒化影响最大，时间越长，中毒越深。除表中列出的物质外，其他物质也会使io值减小，尤其在测量交换电流密度低体系的ORP时，影响其正常测量，这时需定期清洗ORP电极，或采用自动清洗技术，以保证ORP的正确连续测定。

三 ORP电极的预处理

铂电极虽测量ORP最理想，但其表面的化学吸附氧的作用易在氧化溶液中发生，而使电极测量响应迟缓；在还原溶液中，因铂电极吸附氢的原因，也有类似问题。因而在对ORP测量时，应重视对ORP铂电极的预处理方法。

1. 机械预处理法

采用研磨抛光等方法，去除电极上氧化膜的尘埃，使ORP铂电极表面平滑光亮，以达到不能吸引氧和氢的目的。一般用矾土粉(AlO3)、二氧化铈(CeO2)或金刚石粉进行研磨抛光，用超声波清洗器清洗。在操作时应细致小心，避免将电极表面划伤或磨损粗糙。

2. 化学预处理法

该方法是用化学溶液清洗ORP铂电极，采用有KOH/乙醇溶液、氯H2SO4溶液、热铬酸/H2SO4+蒸馏水、硫酸铈[Ce(SO4)2]蒸馏水、HCl/胃蛋白酶、王水+Na2SO4溶液等，金电极用KCN溶液清洗。

KOH/乙醇溶液和HCl/胃蛋白酶溶液可有效去除铂电极表面的油酯和蛋白质，这类表面污染物也可用各种氧化剂除掉。但需注意使用氧化剂清洗电极后，应放入Na2SO4溶液中浸泡处理一下，可使ORP的响应不受影响。醌氢醌缓冲液可除掉铂电极表面上吸附的氢和氧，大大提高ORP铂电极的响应速度。

3. 电解预处理法

采用电解的阳极极化法和阴极极化法，以经常性去除ORP铂电极所吸附的微量氧或氢，以保证ORP电极测量的快速响应性能。

4. 蒸馏水清洗预处理法

有些ORP测量场合，并非都要进行特殊的预处理，采用蒸馏水清洗铂电极也可满足要求，清洗时注意晃动电极，必要时用细毛刷轻轻刷洗，去除铂电极表面的污染物。

5. ORP铂电极预处理的一般原则

金属氧化物的形成取决于溶液的ORP和pH值，pH和En值曲线如图4所示。对ORP电极进行预处理的一般原则是：若样品溶液的ORP低于氧化还原对Pt/PtO的电位，则应使用未被氧化的铂电极；反之应使用被氧化过的铂电极。从图4可看出该原理对还原和氧化的预处理都适用。当样品ORP与Pt/PtO体系的电位很接近时，其响应较迟缓，在对电极进行预处理前应除掉电极上的脏物，可采用王水进行清洗，时间约5min。

用1mol/L浓度盐酸(HCl)中和10～15%次氯酸盐溶液(pH值约为7)，将ORP铂电极浸入此溶液中，浸泡5～8min，即对铂电极表面的氧化预处理；将ORP铂电极浸入浓度为0.1mol/L FeSO4溶液5～8min，即为对铂电极表面的还原处理。根据待测样液ORP实际需要，选择氧化或还原处理。

四 ORP电极结构

1. 测量电极

ORP测量电极材料为铂或金，但支撑材料是玻璃或聚苯硫醚工程塑料，为便于在液体中测量，一般压塑或吹制成圆环形，因该结构牢固，且易清洗和进行表面抛光，也可将ORP电极设计成带有手盘形和尖焊状。

与pH电极相同，ORP电极除有主电极外，也可将参比电极制作在测量电极内，而成为复合电极。常见ORP电极形状如图5所示。

2. 参比电极

测量ORP与pH的参比电极无区别，因ORP样品溶液常为强氧化剂或强还原剂，能参比电极的Ag/AgCl组分反应，许多还原剂可还原AgCl，大大缩短了参比电极使用寿命。相反，在多数情况下氧化剂对Ag/AgCl组分无多大影响，但会改变其电位，变化量芔达到100mv以上，故应采取预防措施阻止样品溶液进入参比电极，这可通过适当压力补偿或加压解决。

Ag/AgCl参比电极的电解液由AgCl饱和溶液生成，20℃时为3mol/l，KCl溶液可溶解约0.48g AgCl，这时隔膜上已溶解的AgCl会与还原剂或含有硫化物的溶液发生反应造成隔膜污染，其测量误差达60mv以上。但这种污染，测量ORP时要小于对pH或离子浓度的测量，应尽量找出原因并加以克服，以不超过ORP测量允许的*5mv误差为限。

当pH值恒定时，可用玻璃电极作为参比电极，能克服对Ag/AgCl参比电极隔膜污染的严重缺陷，并可用下列方程式，从已测玻璃/铂电极组件(测量电极)电位算出En值。

铂/参比电极

E1=En-Eref (9) 玻璃/参比电极

E2=E0-EN・pH-Eref 玻璃/铂电极

(10)

E3=E0-EN・pH-En (11) En=E0-EN・pH-E3 (12) 式中

E3——测得的玻璃/铂电极组件的ORP值 E0——用氧化还原缓冲溶液标定后计算的电位值 EN——在25℃时1pH的标准电位值59.2mv En——对应于标准氢电极的ORP值

Eref——参比电极的标准电位

使用缓冲液时需注意，ORP缓冲液往往只为专门订购仪器而制备供应，式(13)给出对所有缓冲溶液容量与稀释影响间的关系。

β(mV)=式中

d1

・n (13) V0dmv

β(mV) ——对于1L缓冲溶液，加入每克当量的强酸或强碱引起mv的改变 Vo——缓冲溶液的体积(L) dn——加入酸或碱的摩尔数 dmv——ORP值的变化

五 ORP计的校准

氧化还原缓冲液是校准ORP电极随时可用的标准溶液，ORP测量电极虽为

金属电极，其零点和斜率都不会有大的变化，但用缓冲液可发现微小故障，如电极表面被污染或参比电极零点偏移。

ORP计采用氧化还原缓冲液进行校准，此类缓冲液是Fe++/Fe+++的标准溶液，有时也可使用醌氢醌饱和酸性到中性的pH缓冲溶液进标定。表5列出常用缓冲液用不同参比电极的ORP测量值，其中UA为用30mol/L KCl∥Ag/AgCl H2SO4、PHO、FeSO4/Fe2(SO4)3组成电极对应的测量值(mV)；UK为用饱和汞/甘汞电极作参比的测量值(mV)；UH为用标准氢电极作参比的对应测量值(mV)。

En值范围为200mV～600mV，在这些校准溶液中，ORP电极的交换电流密度高，因而ORP响应快而且重现性好。

ORP与pH电极不同之处在于零点值不变，特性曲线斜率也不变。但在实际测量时ORP值有时不正确，往往是电极表面被污染所造成，这时必须对ORP电极进行清洗，使之再生。在校准缓冲溶液中ORP电极测量ORP值不会产生差错，若产生差错则因参比电极或其隔膜有故障而引起，因此用ORP标准缓冲溶液校准时，以此来检测ORP电极表面状态是不适宜的。

一般来说，用标准ORP校准缓冲液进行校准测量时，只限于检查ORP电极组件系统单纯功能。若ORP值超出允许范围，可能原因有：(1)用错参比电解质；(2)因接地短路(参比电极对地直流电阻至少是10M*)使参比电极还原；(3)参比电极隔膜被污染；(4)ORP电极内部接触不良。

在校准时还应注意，氧化还原缓冲液可还原电极表面的任何铂氧化膜，因此在用缓冲液检查电极性能后，不能立即将铂电极浸入强氧化性样品液中，而应选用自来水冲洗后，再放入待测样品中测量。此外，还须注意的是用氧化还原缓冲液对ORP电极进行性能检查时，应在电极预处理以前进行。

六 ORP计测量中的几个问题

(1)温度补偿

对ORP的测量无需进行温度补偿，因被测水溶液在温度变化时，对ORP毫伏值的影响数值较小，如溶液温度变化5℃时，对ORP影响仅约0.5mV，可忽略不计。

(2)前置放大器、测量电极与二次表间的传输距离

ORP测量范围一般为±1999mV，几乎为pH值测量范围的4倍半宽度，信号范围较大，且不是高阻抗的毫伏信号，所以无需像pH计那样在电极和电子控制器间加接信号前置放大器。因电缆过长对毫伏信号会产生衰减，一般对ORP电极与电子控制器间的距离以300m左右为宜，最好不超过500m。若ORP电极安装点与电子控制器距离过远，如500～1000m，此时应采用较粗(单股铜线，截面积2～3mm2)的信号电缆，以减小信号传输损耗。

(3)计算机通信接口RS-232/485

带有计算机通信接口RS-232/485的ORP计，可与上位计算机通信。目前有两种情况：一种为ORP计本身带有RS-232/485通信接口，为使用者提供了不少方便，但价格较贵；另一种是根据用户需要配置。

(4)ORP计

ORP的变化范围大。很小化学变化会产生较大电位变化，因此一般允许*5mv的误差，而目前ORP可达到±1mV的误差，测量精确度较高。采用pH/ORP计时，一台有mV标尺的pH计都可作为ORP计。

虽ORP测量单位为mv，却不能简单地采用毫伏计来测量，若单从电极组件内阻来考虑，不用放大器而直接与毫伏计相连进行测量，从理论上看是可能的，但实际上根本行不通，这是因为单纯直流供电电流测量将导致电极严重极化，带来极大测量误差。

七 ORP测量的应用

ORP可用于工业废水处理过程的监测控制，如含氟废水的氯分解、电镀排出的含六价铬废水还原处理等。

1. 加氯氧化的ORP测定

氯被用来作为杀菌剂以及氧化分解水中的有机物、硫化氢、氰等有毒有害物质，在水处理工业中是不可缺少的一种氧化剂。氯溶于水中时会产生如下反应：

Cl2+H2O←→HClO+H++Cl- (14) HClO←→H++ClO-

(15)

因此，在水中会有Cl2、HClO、ClO-混合存在，而其存在比例则依pH值大小而定。从式(14)中可知，如果水中pH值上升，反应会向右进行，因此水中Cl2会减少，而HClO则增加；从式(15)中可发现，若pH值上升，反应会向右进行。如图6所示，在pH≤5.6时，ClO-不存在，几乎都以HClO形式存在；当pH≥9.5时，HClO则完全不存在，都以ClO-形式存在。虽Cl2、HClO及ClO-都称为游离氯，但“有效游离氯浓度”则指HClO与ClO-之和。从氯气杀菌力在酸性时较强的作用来看，其HClO杀菌作用最主要，所以ORP所测量的值即为控制HClO，以达到最佳杀菌消毒效能。

在城市污水中还含有一定量氨和有机胺类物质，并会与氯结合生成氯胺(NH2Cl)：

NH3+HClO→NH2Cl+H=O (16) NH2Cl+HClO→NHCl2+H2O (17) NHCl2+HClO→NCl3+H2O (18)

氯胺分为单氯胺(NH2Cl)、双氯胺(NHCl2)和三氯胺3种，其生成比例依水的pH值和氯的添加量不同而异。当在已处理的含氨污水中加入氯进行消毒时，残留氯也会随着逐渐增加，但在某一时刻会突然开始减少至极小点，然后再度几乎以直线增加，其变化过程见图7。与氨相比，在氯量还很少时会生成单氯胺，氨随着注入氯量的增多会生成双氯胺，当到达极大点后将产生下面的反应，并突然降至极小点，也称为不连续点。

NH2Cl+NHCl2→N2+3HCL (19) NH2Cl+NHCl2+HClO→N2O+4HCl

(20)

在不连续点前，结合氯被消耗后残留氯几乎无法检出；但其后，还原性物质已不存在，因此残留氯会逐渐增加。不连续点前添加的氯量称为氯要求量，而残留氯主要以氯胺状态存在，故称为结合有效氯。

添加相当于不连续点以上的氯量称为不连续点氯处理，主要应用于城镇供水的杀菌消毒，但目前对城市污水和工业废水处理中，为除去水中的氨及进行杀菌消毒，也采用不连续点氯处理方法。

目前，一些化工企业在废水中直接添加氯量进行处理，又对氰化物进行氧化分解：

NaCl+2NaOH+Cl2→

NaOCN+2NACl+H2O (21) 2NaOCH+4NaOH+3Cl2→6Na（22）

若以式(21)、(22)计算，1kg的CN完全分解所必需的氯量约为6.8kg，在实际使用时则需考虑要加得稍微过剩。

上述氧化反应完全可用ORP计进行测量控制，并可取得较为理想的效果。

2. 加臭氧氧化的ORP测定

在所有天然物质中臭氧ORP值仅次于氟，因在城市污水和工业废水的氧化处理中，往往用臭氧来取代氯除去因加氯无法分解的有机物和色度，在城镇自来水供需水处理中则取代氯用于灭菌消毒。

与氯相比，臭氧具有以下优点：

(1)氧化能力比氯更强；

(2)在不中断时间内会分解而消失，不会残留不良影响； (3)不会使水中氯离子增加；

(4)臭氧可自行发生，不必担心储藏和运输麻烦； (5)臭氧发生量可由电力调节而自由控制；

(6)氯会与水中有机物生成有机氯化合物，臭氧则不会出现此问题。

3. 6价铬还原处理的ORP测定

金属表面镀铬、铬酸盐处理、鞣革等工艺过程中，排出废水中含有大量6价铬，因其毒性较强，对人体健康有很大损害，所以需将其还原成3价铬，变为不溶性氢氧化物沉凝而加以除去。

还原剂使用硫酸亚铁、铁屑、重亚硫酸钠、二氧化硫等。在硫酸亚铁作还原剂时，被处理废水中pH值需调节在2.5～4，并添加稍为过量的硫酸亚铁使铬还原，再添加石灰使还原反应后的铁和3价铬反应生成氢氧化物而沉凝下来，其反应如下:

2H2CrO4+6FeSO4+6H2SO4

=Cr2(SO4)=+3Fe2(SO4)3+8H2O (23) Cr2(SO4)2+3Ca(OH)2 =2Cr(OH)3+3CaSO4 3Fe2(SO4)3+9Ca(OH)2

=6Fe(OH)3+9CaSO4 (25)

如使用铁化合物以外的还原剂时(如二氧化硫、重亚硫酸钠等)，沉凝物较少，其还原反应的电位值也较小。

（全文完）

(24)

来源：《世界仪表与自动化》

出版日期：2003年9月