第４３卷第４期 ２０１３年８月 精细化工中间体 ＦＩＮＥ ＣＨＥＭｌＣＡＬ ＩＮＴＥＲＭＥＤｌＡＴＥＳ Ｖｏ１．４３ Ｎｏ．４ Ａｕｇｕｓｔ ２０１３ 芳基一ｏ【一氯代一ＯＬ一羰基肟的合成研究 龚亚红’，姬文娟 ，连 昕’，王字光 ，朱冰春 （１．浙江工业大学生环学院，浙江杭州 ３１００１４；２．浙江省化工研究院，浙江杭州 ３１００２３） 摘 要：以芳基乙酮为原料．亚异戊酯做亚硝化试剂，通入氯化氢气体，合成了９个 一氯代一ｏ【一羰基 肟类化合物 反应时间可由传统方法的５－６ ｈ缩短至２～３ ｈ，目标产物收率由３０％提高至８０％。化合物结 构经 Ｈ ＮＭＲ和ＩＲ确认 关键词：ｏ【一氯代一仅一羰基肟：合成：结构表征；异嚷唑啉 中图分类号：ＴＱ２５２．４ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００９—９２１２（２０１３）０４—００１１—０３ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ仅一Ｃｈｌｏｒｏ一仅一ｃａｒｂｏｎｙｌ Ｏｘｉｍｅ ＧＯＮＧ Ｙａ－ｈｏｎ￣，ＪＩ Ｗｅｎ－ｊｕａｎ。，ＬＩＡＮＸｉｎ ，ＷＡＮＧ Ｙｕ－ｇｕａｎ￣ ，ＺＨＵＢｉｎｇ－ｃｈｕｎ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００１４，Ｃｈｉｎａ；２．Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００２３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｎｉｎｅ ｎｏｖｅｌ 一ｃｈｌ０ｒ０一 一ｃａｒｂｏｎｙｌ ｏｘｉｍｅｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｆｒｏｍ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ， ｉｓｏａｍｙｌ ｎｉｔｒｉｔｅ ａｎｄ ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ．Ｃｏｍｐａｒｉｎｇ ｗｉｔｈ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｉｓ ｒｏｕｔｅ ｃａｎ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｆｒｏｍ ５￣６ ｈｏｕｒｓ ｔｏ ２－３ ｈｏｕｒｓ，ａｎｄ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｔｈｅ ｔａｒｇｅｔ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ ３０％ｔｏ ８０％．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｅｒｅ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｂｙ。Ｈ ＮＭＲ ａｎｄ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｏｔ－ｃｈｌｏｒｏ－ｃ￣－ｃａｒｂｏｎｙｌ ｏｘｉｍｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅ １前 言 啉类化合物也具有广泛的生物活性。因此进行 一 氯代一 一羰基肟的合成研究有很重要的意义。目前 国内外关于仅一氯代一 一羰基肟类化合物的合成和 应用的文献报道较少。笔者为芳基一仅一氯代一０【一羰 基肟的合成提供了新的思路，从而进一步推动了 ０ｃ一氯代一 一羰基肟类和异嗯唑啉类化合物的合成研 究及生物活性研究。 异嗯唑及其衍生物在农药和医药领域是一类重 要的活性物质，具有广谱的生物活性，如杀虫、除 草、抗癌、抗菌、抗寄生虫等 ］。Ｏｔ一羰基异嗯唑啉 类化合物则表现出类良好的除草活性 如日本北兴 化学工业公司报道的化合物１和２．均可有效防治 水稻田中稗草且对水稻安全＿２ 。而Ｏｔ一氯代一仅一羰 基肟类化合物是合成仅一羰基异嗯唑啉类化合物的 关键中间体．另外，仅一氯代一Ｏｔ一羰基肟在制备光学 纯的化合物的不对称氢化反应中．是前手性体的前 驱体…。而且以仅一氯代一 一羰基肟类化合物作为关 键中间体，进行１，３偶极环加成反应生成的异嗯唑 目前制备芳基 一氯代一 一羰基肟类化合物的 方法有２种。传统方法是以芳基乙酮为原料．以亚 基金项目：国家自然科学基金项目（２１２０２１５１）， “十二五”国家科技支撑计划项目（２０１ＩＢＡＥ０６Ｂ０１—２０），浙江省重点科技创新团队项目 （２０１０Ｒ５００１８）。 作者简介：龚亚红（１９８９－），女，浙江杭州人，硕士研究生，主要从事生物化工研究。 （Ｅ—ｍａｉｌ：ｇｏｎｇｙａｈｏｎｇ２００８＠１６３．ｃｏｒｎ） 联系人：王宇光，副教授，主要从事化学生物学和有机合成研究。 （Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｕｇｕａｎｇｗ＠ｚｊｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ）；朱冰春，高级工程师，主要从事 有机合成和新农药创制研究。 （Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｈｕｂｉｎｇｃｈｕｎ＠ｓｉｎｏｃｈｅｍ．ｃｏｎ１） 收稿日期：２０１３—０７—２６ ｌ２ 精细化工中间体 第４３卷 钠做催化剂，在盐酸／的水溶液体系中。 经亚硝化一氯化反应制得｜４＿。这种方法反应时间长． 收率低。另外一种是以苯甲酰甲基氯或者芳基乙酮 为原料，与亚烷基酯反应，并且不断向反应体 系通入少量氯化氢气体Ｅ 。第二种方法文献报道 较少，笔者参照第二种制备方法，经实验摸索，自 制氯化氢气体发生装置．筛选出以１．４一二氧六环 做反应溶剂，以（取代）苯乙酮为原料，亚异戊 酯为亚硝化试剂，在持续通人氯化氢气体条件下制 备，收率达８０％左右，且反应时间短，收率高。笔 者研究报道９个化合物（除化合物ｄ外，均未见 文献报道），其结构均通过 Ｈ ＮＭＲ和ＩＲ表征确认。 ２实验部分 ２．１ 合成路线 化合物的合成路线如下。 ＋ （） ２．２仪器与试剂 仪器：Ｘ一４数字显示显微熔点测定仪（温度未 校正）、Ａｖａｔａｒ ３３０ ＦＴ—ＩＲ红外光谱仪（Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ公司），Ｖａｒｉａｎ一４００核磁共振仪（瑞士 Ｂｒｏｋｅｒ ＢｉｏＳｐｉｎ公司） 试剂：亚异戊酯（阿拉丁试剂有限公司）、 １，４一二氧六环（上海泰坦科技有限公司）、氯化钠 （上海试四赫维有限公司）、浓硫酸（杭州化学试剂 有限公司）、浓盐酸（杭州化学试剂有限公司）、间 氯苯乙酮、对 氟甲基苯乙酮、苯乙酮、邻羟基苯 乙酮、对甲基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮（杭州化学 试剂有限公司）（以上试剂均为ＡＲ）。 ２－３化合物的合成 ２－３．１ 氯化氢气体的制备Ｅ 称取１５．０ ｇ氯化钠于５０ ｍＬ １０％稀盐酸中，于 ４０℃向其中缓慢匀速滴入１２．０ ｇ浓硫酸，４０℃加热 反应瓶，确保产生稳定的氯化氢气流。氯化氢气体 发生装置如图１所示。 ｏ几 ９ １．聚四氟乙烯节门加料漏斗；２．反应器；３．加热装置；４．鼓泡器 图１用浓硫酸和氯化钠制备氯化氢气体装置 Ｆｉｇ．１ Ｄｅｖｉｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｇａｓ ｂｙ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ２．３．２ 间氯苯一 一氯代一 一羰基肟一 （ａ）的合成 称取１５．５ ｇ间氯苯乙酮、１５０．０ ｇ干燥二氧六 环于２５０ ｍＬ的装有干燥管的三口烧瓶中，于０～ ５ｃＣ，以每秒２～３个气泡的速度，通入氯化氢气体。 待气流稳定后，慢慢滴入３５．１ ｇ亚异戊酯ｌ５ 。 滴毕。继续通气体，至反应液颜色由无色变成深红 色．表明反应液中溶解了饱和的氯化氢气体。停止 通气体，让反应液在０～５℃下继续反应１ ｈ左右， 反应液颜色由深红色变成淡黄色。此时ＴＬＣ检测， 原料消失，反应完毕。将反应液倒入冰水中，用二 氯甲烷（１５０ ｍＬｘ２）萃取，１５０ ｍＬ饱和食盐水洗 涤。无水硫酸镁干燥有机相，脱溶。柱层析分离得 到１５．６ ｇ淡黄色固体ａ。收率：７１５％，ｒｒＬｐ．１２０～ １２ ； ＨＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－－ｄ６），６：７．５７（ｔ， １Ｈ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，Ａｒ—Ｈ），７．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．００ Ｈｚ， Ａｒ—Ｈ），７．８２（ｄ，１Ｈ， ８．００ Ｈｚ，Ａｒ—Ｈ），７．９６（Ｓ， １Ｈ，Ａｒ—Ｈ），１３．７８（Ｓ，１Ｈ，０Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ， ／ Ｃｌｎ－ ）：３ ２９８，１ ６６３，１ ５６８，１ ４２８，１ １３３，１ ０３４。 其它化合物的合成方法可参照２．３．２进行。 对氟苯一仅一氯代一Ｏｒ．一羰基肟（ｂ）：白色同体， 收率：７２．８％，ｍ．Ｐ．１１７－１１９。Ｃ； Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ—ｄ６），８：７．３８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．２０ Ｈｚ，Ａｒ—Ｈ）， ８．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．２０ Ｈｚ，Ａｒ—Ｈ），１３．７０（Ｓ，１Ｈ， ０Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ，ｖ／ｃｍ一）：３ ５７７，ｌ ６４２，ｌ ５９７， １ ５０５，１ ４６２，１ ４３５。 对三氟甲基苯一 一氯代一 一羰基肟（Ｃ）：白色 固体，收率：８１．６％，ｍ．Ｐ．７２～７４℃； Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ—ｄ６），６：７．７７（Ｓ，１Ｈ，Ｊ＝８．００ Ｈｚ， Ａｒ—Ｈ），８．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．００ Ｈｚ，Ａｒ—Ｈ），８．１７ （Ｓ，１Ｈ，Ａｒ—Ｈ），８．１９（Ｓ，１Ｈ，Ａｒ－Ｈ），１３．７２ （Ｓ，１Ｈ，０Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ，ｖ／ｅｍ ）：３ ２８６，１ ６７８， 第４期 龚亚红．等：芳基一 一氯代一 一羰基肟的合成研究 １３ １ ３８３，１ ３３８，ｌ ２６７，１ ｌ８２． 苯一 一氯代一仅一羰基肟（ｄ）：白色固体，收率： ８２．３％，ｍ．Ｐ．１２１～ｌ２３℃； Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ ｄ６），８：７．５７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６０ Ｈｚ，Ａｒ—Ｈ），７．７０ （ｔ，ｌＨ， ７．２０ Ｈｚ，Ａｒ—Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ， ７．６Ｏ Ｈｚ，Ａｒ—Ｈ），１３．６１（Ｓ，１Ｈ，ＯＨ）；ＩＲ（ＫＢｒ， ／ ｃｍ ）：３ ２７６，ｌ ６６０，１ ５８１，ｌ ４４９，１ ３９７，１ ２８９， １ １８７。 对甲基苯一仅一氯代一１２￣一羰基肟（ｅ）：淡黄色固 体，收率：８６．３％，ｍ＿Ｐ．１１４～ｌ１６￣Ｃ； Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ—ｄ６），６：２．４０（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），７．３６ （ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，Ａｒ—Ｈ），７．４３（ｄ，１Ｈ， ８．００ Ｈｚ，Ａｒ—Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２０ Ｈｚ，Ａｒ—Ｈ）， ８．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．００ Ｈｚ，Ａｒ－－Ｈ），１３．６１（Ｓ，１Ｈ， ＯＨ）；ＩＲ（ＫＢｒ，ｖ／ｃｍ ）：３ ３０４，１ ６５７，１ ４１６， １ ３１５，ｌ ２９１，１ １８７。 对甲氧基苯一仅一氯代一 一羰基肟（ｆ）：白色固 体，收率：８４．８％，ｍ＿Ｐ．１１６－１１８。Ｃ； Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳ０一 ），８：３．４５（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），７．３６ （ｄ，１Ｈ，Ｊ：７．６０ Ｈｚ，Ａｒ—Ｈ），７．４３（ｄ，１Ｈ，ｔ，＝ ８．００ Ｈｚ，Ａ卜Ｈ），７．８８（ｄ，ＩＨ，Ｊ＝８．２０ Ｈｚ，Ａｒ－ Ｈ），８．０６（ｄ，ｌＨ，Ｊ＝８．００ Ｈｚ，Ａｒ—Ｈ），１３．６ｌ（Ｓ， １Ｈ，ＯＨ）；ＩＲ（ＫＢｒ，Ｖ／ＣＩ￣－１）：３２３６，１ ６４５，１ ５２８， １ ４９８，１ ３２９，１ ２５８。 邻羟基苯一仪一氯代一ｏｌ一羰基肟（ｇ）：灰色固体， 收率：８３．７％，ｉｎ．Ｐ．１０５—１０７。Ｃ； Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ－ｄ６），８：７．３３（Ｓ，１Ｈ，Ａｒ—Ｈ），７．４８（ｄ， １Ｈ， ８．００ Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．７５（ｄ，１Ｈ， ７．２０ Ｈｚ， Ａｒ－Ｈ），７．８２（ｔ，１Ｈ，ｊ＝７．６０ Ｈｚ，Ａｒ—Ｈ），１１．０５ （Ｓ，１Ｈ，ＯＨ），ｌ２．３８（Ｓ，１Ｈ，０Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ， ｖ／／ｃｍ－１）：３ ２３３，３ １０４，１ ７２２，１ ６０５，１ ４５７，１ ２４２。 ２一呋喃基一仪一氯代一 一羰基肟（ｈ）：黑色固体， 收率：８１．８％，１ＴＩ．Ｐ．１２４～１２６。Ｃ； ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ一 ），６：６．７８（Ｓ，１Ｈ，Ａｒ—Ｈ），７．５７（Ｓ， １Ｈ，Ａｒ—Ｈ），８．１３（Ｓ，１Ｈ，Ａｒ－Ｈ），１３．６１（Ｓ， １Ｈ，ＯＨ）；ＩＲ（ＫＢｒ，ｖ／ｅｍｑ）：３２４３，１ ６３５，１ ３１３， ｌ ０２２，８１５。 ２一噻吩基一０【一氯代一仅一羰基肟（ｉ）：黑色固体， 收率：８１．８％，１ＴＩ．Ｐ．１２６～１２８℃； Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ—ｄ６），８：６．６８（Ｓ，１Ｈ，Ａｒ—Ｈ），７．６７（Ｓ， １Ｈ，Ａｒ—Ｈ），８．４３（Ｓ，１Ｈ，Ａｒ—Ｈ），１３．６５（Ｓ， １Ｈ，０Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ，ｖ／ｃｍ－￣）：３２４８，１ ６４５，ｌ ３２３， １ ０２８，９１５。 ３结果与讨论 ３．１ 结构分析 通过 Ｈ ＮＭＲ发现．化学位移１３．６处质子信 号是高尖的单峰，没有偶合，说明此质子相邻 的碳上没有氢，可归属于Ｎ—ＯＨ质子信号。通过 红外光谱图发现在３ ２３３ ｃｍ 处出现Ｎ—ＯＨ伸缩振 动吸收尖峰，在１ ６４５ ｃｍ 处出现Ｃ＝Ｏ伸缩振动吸 收强峰。 ３．２合成方法的选择 ３．２．１氯化氢气体的制备 如果采用浓盐酸滴入浓硫酸的方法。则需要２ 份的硫酸对应一份的盐酸，耗用了大量的原料，容 易产生废酸，而且产生的气体较少，容易发生倒 吸。若用浓硫酸滴人氯化钠法，会在反应瓶底部产 生氯化钠和硫酸氢钠固体，不容易搅拌均匀［７］。笔 者综合这两种方法并进行了改进，将浓硫酸缓慢滴 人含有稀盐酸的氯化钠溶液中，制得的气体收率 高，产生的废酸较少。 ３．２．２化合物ａ—ｉ的合成 文献＿４＿报道的用稀盐酸滴人亚钠饱和溶液 法，反应时间较长，收率仅３０％～４０％，且后处理 相对较繁琐。笔者参照文献ｌ５＿７ 采用通氯化氢气体 法制备芳基一０【一羰基肟。这种制备芳基一仅一羰基肟 的反应机理如图２所示。此反应首先形成１个中间 态ＮＯＣ１，然后ＮＯＣ１再进攻芳基乙酮的羰基碳原 子。整个反应过程中，只产生异戊醇１种副产物， 反应清洁环保，后处理简单方便。由反应机理知， 反应体系中若有水，或者有质子化的溶剂存在则不 利于ＮＯＣ１的形成，从而不利于反应的进行。笔者 制备肟的过程中，选用非质子溶剂１，４一二氧六环， 严格控制无水环境，反应收率达８０％左右。 ／、 丫～ 。＋ ｃ－一丫＼／ …ｄ ＮＯＣＩ＋ＡｒＣＯＣＨ３———————一ＡｒＣＯＣ（ＮＯＨ）ＣＩ ＼ ／ Ａｒ为五元杂环或含取代基苯环 图２ 芳基一 一氯代一ｎ一羰基肟的合成机理 Ｆｉｇ．２ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａ—ｃｈｌｏｒｏ一 一ｃａｒｂｏｎｙｉ ｏｘｉｍｅ ３８ 精细化工中间体 第４３卷 ＤＭＦ催化反应机理如下。 ４结 论 以自制的乙氧基乙酸为原料．氯化亚砜为酰化 （１。 ＳＯ， 剂及溶剂，ＤＭＦ为催化剂合成得到乙氧基乙酰氯． 通过条件实验，确定了以氯化亚砜为氯化剂．投料 比为１：５，ＤＭＦ为催化剂，回流反应１６ ｈ，目标物 ｏ 一 ０ 收率高达９７．８％，重现性较好，对乙氧基乙酰氯的 丁业化生产具有很好的参考价值 （］『±） ， Ｍ ． 。 参考文献： ＫｌｅｍｍＤ，ＧｅｓｅｈｗｅｎｄＧ．ｃ￣－Ｂｒｏｍｏ－ａ－ｅｔｈｏｘｙ－ａｅｅｔｉｃＡｃｉｄＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｓ Ｎｅｗ Ａｌｋｙｌａｔｉｎｇ Ｒｅａｇｅｎｔｓ［Ｊ］．ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ｏ ＤＭＦ先与氯化亚砜反应形成中间体 ，在氯离 ｕ 子作用下放｝｝１二氧化硫形成中间体 ，羧酸进攻 ，１９８６，１６（１１）：１ ４３１—１ ４３８． ａｕｌａ．Ｃａｓｔａｎｅｒ Ｊ．２一Ｅ４一Ａｍｉｎｏ一２－（ｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙ１）一１ 一 ｒ，１ Ｇｒｉｍｉｄａｚｏ［４，５－ｃ］ｑｕｉｎｏｌｉｎ－１－ｙ１］一１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌ ４－Ａｍｉｎｏ一 ２一（ｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙ１）一ａ，ａ—ｄｉｍｅｔｈｙｌ一１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏ［４，５－ｃ］ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ一 １－ｅｔｈａｎｏｌ［Ｊ］．Ｄｒｕｇｓ ｏｆｔｈｅ Ｆｕｔｕｒｅ，１９９９，２４（４）：６． 中间体 ，放 氯化氢气体生成中间体 ，同时在 氯离子作用下生成酰氯和ＤＭＦ。 抖 ａｕｄｉｎｇｅｒ反应及应用［Ｄ］．北京： ［３］ 王志新．邻二亚胺与烯酮的Ｓｔ北京化工大学，２０１１． ［４］ 张大国．精细有机单元反应合成技术一卤化反应及其实例 ［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００９． ［５］ 唐培垫．精细有机合成化学与工艺学『Ｍ］．北京：化学丁业出 卫ｃ。Ｃ 版社．２００７． ［６］ 喻名强．刘广义，尹兴荣，等．酰氯的合成方法及其应用新 在醚中与氧原子直接相连的碳原子一般为ＳＰ３ 杂化（烷基，烯丙基）和ＳＰ （乙烯基、芳基）， ＳＰｚ杂化碳形成的Ｃ～０醚键要比ＳＰ 杂化碳形成的 Ｃ一０醚键强，不易断裂ｌ９］。酸性条件下，氢离子与 进展［Ｊ］．精细化工中间体，２０１１，４１（４）：１－７． ［７］ 吕春绪．有机中间备［Ｍ］．北京：化学Ｔ业出版社，２００９： ７４． 丁业ｍ版社， ［８］ 周德军．有机化学反应机理［Ｍ］．北京：化学＿２０１１．２８ 烷氧基中的氧形成盐，氯离子进攻发生ＳＮ 反应生 成氯乙烷。 ［９］ 杨师棣．论醚键的酸催化断裂反应［Ｊ］．渭南师譬学报，Ｉ９９９，１３（２）：３６—３８． （上接第１３页） ４结 论 ［３］ Ｈａｎｓｊｏｒｇ Ｄ．Ｃｈｉｒａｌ一３一（ｂｅｎｚｙｌｓｕｌｉｆｎｙ）一５，５一ｄｉｍｅｔｈｙｌ一４，５一 小ｈｖｄｒｏｉｓｏｘａｚ０ｌｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｎｄ ５，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－３－［（１Ｈ－ｐｙｒａｚｏｌ－ 通过大量实验，摸索出通氯化氢气体的方法， 合成９个芳基一仅一氯代一 一羰基肟类化合物，经 Ｈ ４一ｙｌ—ｍｅｔｈｙ１）ｓｕｌｆｉｎｙ１］－４，５一ｄｉｈｙｄｒ０ｉｓｏｘａｚｏｌｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｈｅｒｅｏｆ，ａｎｄ ｕｓｅ ｏｆ ｓａｍｅ ａｓ ｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓ ａｎｄ ｐｌａｎｔ ｇｒｏｗｔｈ ｒｅｇｕｌａｔｏｒｓ：ＪＰ，０９１４３１７１［Ｐ］．２００９—０６—０４． ＮＭＲ和ＩＲ确证了其结构，并进行了合成路线的优 ［４］ Ｈａｍｅｒｓａｋ Ｚ，Ｐｅｒｌｅ Ｂ，Ｋｏｊｉｃ—ｐｒｏｄｉｅ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｓｏｌｖｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙ－ａ一０ｘ０ｂｅｎｚｅｎｅｅｔｈａｎｉｍｉｄｏｙｌ 化选择。反应时间可由传统方法的５－６ ｈ缩短至 ２～３ ｈ，目标物收率由３０％提高至８０％，简化了后 处理的过程，为芳酰基氯化肟化合成提供了一种新 思路。 参考文献： ［１］ 王振宁，胡德禹，宋宝安，等．具有杀菌活性的嚯唑类衍生 物的研究进展［Ｊ］．精细化工中间体，２００８，３８（２）：９－１５． ［２］ Ｍｏｒｉｔａ Ｔ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｓ ｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓ： ＪＰ０９１４３１７Ｉ ｆＰ．１９９７—０６—０３． ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ａ ２一（ｈｙｄｒｏｘｙｉｍｉｎｏ）－ｌ－ｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎ一１－ｏｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ： ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｒ一ＯＸＯ—ｏｘｉｍｅｓ （＝ 一（ｈｙｄｒｏｘｙｉｍｉｎｏ） ｋｅｔｏｎｅｓ）［Ｊ］．ＨｅｌｖｅｔｉｃａＣｈｉｍｉｃａＡｅｔａ，１９９９，８２：１ ２８９—１ ３０１． ｎ Ｎ．Ｈａｎｕｎｇ Ｗ Ｈ ∞－Ｃｈｌｏｒｏｉｓｏｎｉｔｒｏｓｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ ［５］ Ｌｅｖｉ［Ｇｌｙｏｘｙｌｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，Ｐ ｈｅｎｙｌ一，ｏｘｉｎｌｅ］［Ｊ１．Ｏｒｇ Ｓｙｎｔｈ，１９５５，３： ｌ９１． ｎ Ｎ，Ｈａ￣ｕｎｇ Ｗ Ｉ－Ｉ．Ａｍｉｎｏ ａｌｃｏｈｏｌｓ．ｘ１．ａｒｙｌｇｌｙｏｘｙｌｏｈｙｄｒｏｘａｍｙｌ ［６］ Ｌｅｖｉｃｈｌｏｒｉｄｅｓ［Ｊ］．ＪＡｍ ＣｈｅｍＳｏｃ，１９３５，５７：１ ０９１． ［７］ 侯文杰．实验室氯化氢气备工艺探讨［ｊ］．低温与特气，２００８．２６（２）：２１—２２．
